《Polymer Testing》：Stiff 3D-Printable TPU/CNF Composite Materials for Damping and Vibration Reduction
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为解决传统阻尼TPU材料在熔融沉积建模(FDM)3D打印中因刚度不足导致的打印稳定性差，以及商用3D打印TPU长丝阻尼性能不佳的问题，研究人员通过设计三种碳纳米纤维(CNF)改性TPU，开发出兼具优异阻尼性能（有效阻尼温区>80°C）和高弹性模量（18.08 MPa）的TPU/P-CNF复合材料。该材料实现了稳定的3D打印并展现出卓越的减振效果，为定制化高性能阻尼超材料的制备提供了新策略。
在工程和消费品领域，振动和噪音的控制一直是一个关键问题。热塑性聚氨酯（TPU）因其可调的分子结构和良好的加工性，被广泛视为理想的阻尼材料，并能通过3D打印技术制造复杂结构。然而，一个固有的矛盾限制了其应用：传统的高阻尼TPU通常过于柔软，其弹性模量不足以满足熔融沉积建模（FDM）3D打印工艺对长丝刚度的要求，在送料过程中容易发生弯曲变形；而市面上专为3D打印设计的TPU长丝，为了获得足够的打印稳定性，往往牺牲了其阻尼性能。这种“鱼与熊掌不可兼得”的困境，阻碍了高性能阻尼TPU材料的推广和规模化应用。为了破解这一难题，上海交通大学的研究团队在《Polymer Testing》上发表了一项研究，他们巧妙地将碳纳米纤维（CNF）作为纳米增强体引入TPU基体，成功开发出了一系列兼具高刚度、优异阻尼性能和良好3D打印适性的TPU/CNF复合材料。
为开展本研究，研究人员主要运用了几项关键技术：首先，通过化学气相沉积（CVD）法可控合成了三种不同形态（片状P-CNF、管状T-CNF、鱼骨状H-CNF）的碳纳米纤维。其次，采用预聚体合成与链延伸的化学方法，制备了不同固化系数和CNF含量的TPU/CNF复合材料。再者，利用双螺杆和单螺杆挤出机制备了直径精确控制在1.75±0.05 mm的3D打印长丝。最后，通过动态力学分析（DMA）、拉伸测试、热重分析（TGA）和振动隔离实验等手段，系统评价了复合材料的力学、热学及功能性能。
3.1. CNF的结构与形貌分析
研究人员成功合成了三种具有不同形貌的CNF。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析表明，P-CNF具有最高的石墨化程度和结晶度。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察显示，T-CNF直径最小（5-40 nm），P-CNF和H-CNF直径较大（60-250 nm），且P-CNF纤维长度最长（500 nm至3 μm）。高分辨率TEM图像清晰揭示了三种CNF独特的晶格排列方式：P-CNF的晶格面垂直于纤维径向，T-CNF的晶格面平行于径向，而H-CNF则呈现对称结构。这些结构差异为后续研究其与TPU基体的相互作用奠定了基础。
3.2. CNF类型对复合材料性能的影响
通过将三种CNF分别以1wt%的含量掺入固化系数为2.0的TPU基体中，系统比较了其对复合材料性能的改性效果。SEM分析表明，H-CNF在TPU基体中出现了严重的团聚现象，T-CNF存在局部团聚，而P-CNF则分散最为均匀。这种分散性的差异直接影响了材料的性能。动态力学分析（DMA）和拉伸测试结果显示，TPU/H-CNF因严重团聚导致力学性能（拉伸强度1.31 MPa，弹性模量3.51 MPa）急剧恶化。TPU/T-CNF的阻尼温区有所拓宽，但机械性能仍不理想。相比之下，TPU/P-CNF表现最为出色，不仅保持了与纯TPU相近的高阻尼因子（tanδ峰值>0.7），还将有效阻尼温区（tanδ≥0.3）显著拓宽至超过80°C，同时弹性模量提升至10.51 MPa，实现了阻尼性能和刚度的协同增强。
3.3. 可3D打印TPU/P-CNF复合材料的制备与性能研究
鉴于P-CNF的优异表现，研究人员进一步优化TPU/P-CNF体系的配方，系统研究了固化系数（调控TPU硬段含量）和P-CNF含量对复合材料性能的影响。研究发现，当固化系数从2.0增加至3.0时，材料的玻璃化转变温度（Tg）升高，弹性模量和拉伸强度显著提升，阻尼峰向高温移动且峰形变宽。当P-CNF含量低于1wt%时，随着含量增加，阻尼和机械性能均改善；但过量（如2wt%）会导致团聚，性能下降。最终确定最优配方为固化系数3.0、P-CNF含量1wt%的TPU/P-CNF3复合材料。该材料弹性模量高达18.08 MPa，拉伸强度24.08 MPa，断裂伸长率超过650%，有效阻尼温区超过80°C，综合性能最佳，完全满足FDM 3D打印对长丝刚度的要求。
3.4. TPU/P-CNF复合材料的打印适性与减振应用
将最优配方的TPU/P-CNF3材料成功挤出为直径1.75 mm的打印长丝，并进行了FDM 3D打印。打印出的样品层间融合良好，无宏观缺陷。对比铸造样品，3D打印样品的阻尼性能（tanδ峰值0.619，有效温区-3.10～90.18°C）和力学性能得以保留甚至略有优化。为验证其应用潜力，研究人员用TPU/P-CNF3长丝打印了圆柱形试件，并与商用TPU-95A、TPU-98A和PLA长丝打印的试件进行振动隔离测试对比。结果表明，TPU/P-CNF3试件在990 Hz开始显现减振效果，其传递加速度低于激励加速度（2g），且在整个测试频段内均优于TPU-95A（1280 Hz起效）。通过半功率带宽法计算阻尼比，TPU/P-CNF3的阻尼比（ζ=0.56）显著高于TPU-95A（ζ=0.43）和TPU-98A（ζ=0.29），证明了其卓越的减振能力。
该研究成功通过纳米增强策略解决了高阻尼TPU材料3D打印适性差的难题。研究结论表明，通过CVD法可控合成的片状碳纳米纤维（P-CNF）对TPU的改性效果最优。当TPU固化系数为3.0、P-CNF含量为1wt%时，所制备的TPU/P-CNF3复合材料在保持高阻尼性能（有效阻尼温区>80°C）的同时，获得了满足FDM打印要求的高刚度（弹性模量18.08 MPa）。该材料制成的3D打印长丝打印过程稳定，其打印构件展现出优于商用材料的振动阻尼效果。这项工作不仅为制备高性能、可定制化的3D打印阻尼部件提供了新材料，也为解决功能聚合物在增材制造中性能与工艺性之间的矛盾提供了有效的纳米复合策略，推动了阻尼材料向定制化、功能化和规模化方向发展。未来研究可集中于CNF的规模化低成本制备、界面功能化精准调控以及基于此材料的结构-功能一体化阻尼超材料设计。
