调控In2O3晶体结构增强CO2电还原制甲酸盐性能研究

《Carbon Neutralization》：Engineering Crystalline Structure of In2O3 for Enhanced Electroreduction of CO2 to Formate

本综述系统阐述了通过晶体相工程调控合成菱形（h-In2O3）、立方（c-In2O3）及混相（h/c-In2O3）氧化铟催化剂，并揭示其（104）晶面通过优化*OCHO中间体吸附能显著提升CO2RR（CO2reduction reaction）制甲酸盐选择性（FEformate>96%）与稳定性（70小时）。该研究为设计高效电催化剂提供了晶体学调控新范式。

　　

1 引言

在全球碳中和目标推动下，开发高效可持续的CO₂转化技术成为关键课题。电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可将CO₂转化为高附加值化学品，其中甲酸盐作为重要化工原料和氢载体具有显著应用价值。然而，CO₂RR存在多种竞争反应路径，需精心设计催化剂以实现目标产物选择性调控。氧化铟（In₂O₃）因其可调控表面特性和优异CO₂活化能力被视为理想催化材料。已有研究通过缺陷工程、杂原子掺杂和异质结构建等策略提升其性能，但晶体结构与CO₂RR性能的构效关系尚不明确。本文通过晶体相工程合成三种In₂O₃催化剂，系统阐明其晶面对甲酸盐生成路径的调控机制。

2 结果与讨论

催化剂合成与表征

通过控制In(OH)₃前驱体在不同温度（250°C、400°C、600°C）下热分解，成功制备h-In₂O₃、h/c-In₂O₃和c-In₂O₃。原位XRD与热重分析表明，250°C时形成纯h-In₂O₃，400°C出现立方相混晶，600°C完全转化为c-In₂O₃。XRD与拉曼光谱确认三种晶体结构，HRTEM显示h-In₂O₃的（012）晶面间距为0.39 nm，c-In₂O₃的（222）晶面间距为0.29 nm，混相材料同时存在两种晶格条纹。

物理化学性质

h-In₂O₃具有最大比表面积（50.1 m²g^-1）和最高CO₂吸附容量（10.2 cm³g^-1）。H₂-TPR显示其起始还原温度（190°C）最低，表明更易生成氧空位（O_V）。XPS证实h-In₂O₃的O_V比例达27.54%。UV-vis光谱显示其带隙（2.96 eV）窄于其他相，利于电荷传输。

电催化性能

在流动电解池中，h-In₂O₃在-0.87 V至-1.27 V（vs. RHE）电位区间内甲酸盐法拉第效率（FE_formate）持续超过96%，在-1.27 V时甲酸盐分电流密度（j_formate）达160 mA cm^-2，显著优于其他相材料。单循环氧化LSV表明h-In₂O₃对OH^-吸附能力最强，Tafel斜率最小（反应动力学最优）。ECSA归一化电流密度证实其本征活性最高。催化剂在宽pH范围（3.00-14.00）和低CO₂浓度（20%-100%）下均保持高活性，连续运行70小时性能无衰减。

反应机理研究

原位ATR-SEIRAS发现h-In₂O₃在-0.3 V即可检测到OCHO中间体信号（1396 cm^-1），早于c-In₂O₃（-0.6 V）。DFT计算表明h-In₂O₃的（104）晶面将CO₂转化为OCHO的能垒（0.62 eV）远低于其他晶面，且抑制CO生成（CO脱附能垒1.05 eV）和析氢反应（H脱附能垒2.30 eV）。PDOS分析揭示（104）晶面通过In-5p与OCHO的O-2p轨道杂化强化电子转移，电荷密度差分显示*OCHO周围电子云聚集，证实其高效活化。

3 结论

本研究通过晶体相工程成功构建了具有不同晶面特征的In₂O₃催化剂，明确h-In₂O₃的（104）晶面可通过优化*OCHO中间体吸附动力学显著提升CO₂RR制甲酸盐性能。该工作为晶体学调控电催化剂设计提供了理论依据和实践范例，对推进碳中和技术发展具有重要意义。