《Carbon Neutralization》：Recent Advances and Design Strategies of Metal-Organic Framework-Based Materials for High Current Density Alkaline Water Electrolysis
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本综述系统总结了金属有机框架（MOF）基材料在高电流密度（>500 mA cm?2）碱性水电解（AWE）中的前沿进展，重点剖析了质量传输限制、气泡阻塞及结构失活等关键挑战，并深入探讨了通过调控金属活性中心、功能化有机配体、维度工程（2D/3D分级多孔结构）及缺陷/界面工程等创新策略提升催化活性与稳定性。文章还评估了MOF及其衍生物在工业级电流密度（≥1 A cm?2）下的性能突破，展望了增强本征导电性、揭示动态催化机制及开发可规模化电极制备等未来方向。
1 引言
氢能技术被视为解决传统化石燃料枯竭引发的能源与环境挑战的关键。通过水裂解制氢是实现未来能源供应的可行途径，其中碱性水电解（AWE）因技术成熟、成本较低且易于扩展，成为将可再生能源转化为氢气的理想能源转换系统。然而，在高电流密度（>500 mA cm?2）条件下，AWE系统面临严峻挑战：电极表面密集生成的气泡阻碍反应物传输，导致显著的稳定性下降；常用非贵金属催化剂在高电流、强碱性和剧烈氧化还原环境中出现腐蚀、溶解和结构重构等问题。为应对这些挑战，金属有机框架（MOF）材料因其可调的孔结构、高密度活性位点及原子级设计精度，展现出巨大潜力。MOF材料具有高度可控的结构单元和多样的金属-配体组合，通过调控金属节点（如Ni、Co、Fe）和调节有机配体的电子结构及极性，可精确操纵活性金属中心的电子环境和配位状态，优化氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）关键中间体（如H、OH、O、OOH）的吸附与转化。此外，MOF的本征孔隙率可改善电解质浸润和气体扩散，缓解高电流运行时的传质限制。MOF还表现出卓越的结构灵活性，可通过溶剂热法、模板法及合成后修饰等方法精细控制粒径、维度（0D、1D、2D、3D）、结晶度及表面功能化，从而增强与电极基底的机械集成和整体结构稳健性。MOF还可转化为功能衍生物，如金属/金属氧化物-碳复合材料、金属磷化物或氮掺杂碳框架，这些衍生物通常具有优异的导电性、电化学稳定性和催化活性。MOF平台允许多种调控策略集成，如缺陷工程、异质结构建、双金属协同及表面修饰，为开发高性能高电流密度电解电催化剂提供了多样化途径。
2 碱性条件下的OER和HER机制
水电解是一种高效、清洁的制氢方法，在可再生能源的能量转换和存储中扮演重要角色。碱性水电解系统因其与非贵金属催化剂更广泛的兼容性、更高的耐久性和更低的成本而受到越来越多的关注。然而，碱性介质中的反应动力学更为复杂：析氢反应需要水分子在催化剂表面解离生成活性氢中间体，而非直接利用质子，这一步引入了显著的能垒；析氧反应涉及四电子途径中多个含氧中间体的吸附和转化，以及多步质子-电子转移，导致过程缓慢且能量需求高。OER反应机制并非单一，而是多种机制协同作用并动态演化。其中，吸附质演化机制（AEM）是最被广泛理解和应用的OER机制，描述了反应物在催化剂活性位点上经历四个连续质子-电子转移步骤最终生成氧气的过程。该机制的核心是反应中间体（OH、O、OOH）通过吸附在金属位点上演化。在MOF材料中，金属节点（如Co、Ni、Fe离子）通常作为AEM的活性中心。这些金属位点可逆地改变其氧化态以适应不同中间体的吸附能。然而，AEM机制在理论上受到标度关系的约束，难以无限降低过电位。晶格氧氧化机制（LOM）提供了一条潜在的突破路径。在LOM中，催化剂的晶格氧原子直接参与O-O键的形成，绕过了AEM中生成OOH中间体的高能垒步骤。近年来，一种新的氧化物路径机制（OPM）开始引起科学家关注，它允许直接的O-O耦合，避免了传统AEM机制中由线性关系引起的高OOH形成能，同时也规避了LOM机制中晶格氧演化导致的晶体结构不稳定性。OPM无需额外反应中间体即可实现直接的O-O耦合，但对金属活性位点的几何形状有严格要求。在碱性水分解过程中，整个反应由两个半反应组成：阴极的HER和阳极的OER。大多数具有成本效益和高活性的HER电催化剂在酸性和碱性介质中均表现出足够的性能。相比之下，用于OER的大多数廉价、高活性电催化剂仅在碱性介质中有效，在酸性条件下表现出不稳定性。这是因为酸性或中性介质中的反应机制与碱性介质有根本不同。酸性介质中，阳极氧析出反应的反应物是水分子，反应方程为2H2O → O2+ 4H++ 4e?，而阴极析氢反应直接还原氢离子生成氢气，反应方程为2H++ 2e?→ H2。该机制的特点是反应界面具有高浓度的氢离子，使得析氢反应的动力学过程相对较快。因此，高效的催化剂如铂和铱氧化物可以表现出极高的活性。然而，酸性环境的强腐蚀性对电极材料的稳定性提出了极其严格的要求。除少数贵金属和稳定氧化物外，大多数材料会快速溶解失效，这极大地限制了催化剂的选择并增加了成本。另一方面，中性介质中氧析出反应（OER）的核心机制涉及水通过吸附、解离和羟基/氧中间体的形成逐步转化，最终生成O2。反应遵循“质子-电子同步转移”机制，每一步都伴随着H+和e?的释放。中间体（OH、O、OOH）的吸附强度决定了反应速率，这需要通过催化剂设计进行调节以实现最佳平衡，也对催化剂的活性和稳定性提出了更严格的要求。因此，在碱性介质中进行电化学水分解显著简化了电解槽系统设计，因为阴极（HER）和阳极（OER）都可以容易地浸没在含有碱性电解质的单室中。在阴极，碱性介质中的HER通常通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制发生，涉及初始的水分子解离（Volmer步骤）。在酸性介质中，质子被直接还原。相比之下，碱性系统中的主要步骤是水分子的电化学解离以生成吸附的氢原子（H）和氢氧根离子（OH?）。该步骤受O-H键裂解能垒的限制，导致反应动力学显著减慢。此外，在高电流密度条件下，电极表面气泡的快速积累会阻塞活性位点，阻碍电子和物质传输，进一步降低HER过程的效率和稳定性。相比之下，OER本质上更具挑战性。它涉及四电子转移过程以及多个反应中间体（OH、O、OOH）的形成和转化，表现出固有的缓慢动力学。通常需要大的过电位来驱动反应向前进行。在碱性介质中，OER机制通常通过以下步骤进行，其中“*”表示催化剂表面的活性吸附位点。这种涉及各种反应中间体生成和转化的多步过程对催化剂的电子结构和表面性质提出了严格要求。目前，研究最广泛和应用最广泛的OER催化剂基于过渡金属，如Ni、Co、Fe及其相应的氧化物或氢氧化物。然而，在高电流密度条件下，OER过程伴随着金属中心氧化态的剧烈变化，这可导致催化剂的表面重构、活性组分浸出和最终失活。此外，反应过程中在阳极产生的热量通常不能有效耗散，可能导致催化剂烧结、结构开裂或从载体上剥离，从而损害长期运行稳定性。除了这些材料特定问题外，在高电流密度下的电解槽内会出现几个系统级挑战，包括明显的局部pH波动、电解质浓度梯度的形成、增加的电极极化以及跨电极-电解质界面的电子和离子传输不平衡。这些因素不仅降低电催化效率，还加速电极材料的结构降解，显著缩短整个系统的寿命。因此，开发适用于高电流密度应用的新型电催化剂必须解决活性位点利用率低、结构稳定性差、导电性不足以及电极-电解质界面控制不足等问题。
3 面向高电流密度应用的MOF材料结构设计策略
目前，AWE提供了良好的工程稳定性和较低的运行成本。然而，它通常在低电流密度条件（<100 mA cm?2）下运行，这限制了其满足大规模制氢需求的能力。随着全球绿色氢战略逐步实施，研究工作日益转向高电流密度碱性水电解（>500 mA cm?2，甚至超过1 A cm?2）。在此类条件下运行有望显著提高单位时间的产氢率、减小系统体积和成本，并提高可再生能源的利用效率。然而，高电流密度运行也带来一系列挑战，包括由快速反应动力学引起的严重电极极化、HER和OER反应电阻增加、电极表面气泡积累阻塞活性位点、快速气体产生导致的局部加热以及不均匀电解质流动引起的局部pH波动。这些因素共同导致催化活性下降和电极材料的结构不稳定性。此外，大多数当前ALK电催化剂难以在此类苛刻条件下平衡活性和耐久性。因此，迫切需要改进电极材料的导电性、结构完整性和界面工程。为克服高电流密度下AWE催化活性不足、结构稳定性差和电荷传输缓慢的挑战，MOF由于其特殊的孔隙率、大比表面积、可调的孔结构和精确可控的组成而在碱性水分解领域受到显著关注。通过精确调控MOF的金属活性中心、有机配体、整体框架稳定性、电子构型、形态特征和缺陷结构，研究人员不仅增强了其对HER和OER的本征活性，还显著提高了其导电性、传质行为和耐腐蚀性。这些改进对于在工业相关电流密度下实现长期运行稳定性至关重要。
3.1 金属活性中心的调控
在高电流密度下，精确调控MOF内的金属活性中心对于实现高效电催化起着关键作用。许多研究通过多元素协同来调控MOF材料的电催化性能。例如，Raja及其同事采用高熵设计策略构建了具有等摩尔比（1:1:1）的三金属Fe/Co/Ni MOF（FCN-MOF/NF），通过原位生长在泡沫镍上形成协同催化网络。该催化剂在10 mA cm?2和1 A cm?2下分别表现出196 mV和284 mV的低OER过电位，并在1 A cm?2下保持稳定性能超过50小时，衰减<5%。这种出色的性能归因于三个金属中心之间高效的电荷转移和位点分散效应。此外，Singh及其同事强调，基于高价3d金属（Ti、V、Cr、Mn）的MOF可以通过电子结构调制显著增强催化活性。例如，在Ni2V-MOFs@NF中，V掺杂诱导了Ni中心上的电子重新分布，将OER和HER过电位分别降低至244 mV和89 mV（在10 mA cm?2下）。类似地，具有双活性Mn3+/Fe3+位点的FeMn-MOF/NF由于强的双金属协同作用，在50 mA cm?2下实现了290 mV和260 mV的OER和HER过电位。Sun及其同事通过原位生长策略将V-Ni氧化还原柔性中心引入Ni-MOF纳米片（NiV-MOF NAs）中。V位点动态接受来自相邻Ni中心的电子，加速了OER动力学，并将100 mA cm?2下的过电位降低至290 mV，同时保持100小时稳定性。VO6八面体的自优化畸变进一步增强了耐久性。Huang及其同事利用原位电化学沉积在NiCo-LDH上生长ZIF-67，形成无粘结剂的多层结构，提高了导电性和机械强度。配体辅助稳定Co4+物种使得在500 mA cm?2下具有优异的OER性能，过电位低至293 mV，稳定性超过20小时。此外，精确控制金属比例也被证明是优化电子结构的有效方法。Hu等人报道了在铁泡沫上原位生长NiFe-MOF（Ni-BDC/Fe）导致最佳Ni:Fe比例约为1:2，这是由于基底浸出所致。这种组成使Fe d带中心与O 2p轨道能级匹配，最小化了OOH吸附能，并将400 mA cm?2下的OER过电位降低至279 mV。引入Cu形成三元MOF进一步诱导了高价Fe态并重新分布电荷，将10 mA cm?2下的OER过电位降低至200 mV。Raja及其同事设计了一种具有精确控制的2:1比例的Fe/Ni MOF（MFN-MOFs/NF）。Fe2+和Ni2+之间的分子间协同作用促进了优化的电荷转移，实现了双功能活性，在500 mA cm?2下HER和OER过电位分别为234 mV和235 mV，并稳定运行100小时（衰减<3.7%）。此外，一些研究通过创新策略扩展了设计维度。例如，Jiang等人从热解Ir修饰的MOF前驱体衍生了IrFe/NC纳米合金。Fe掺杂有效地使Ir的d带中心下移（ΔGH*≈ 0），从而优化了氢吸附自由能。所得催化剂在1 A cm?2下实现了850 mV的超低HER过电位，超过了商业Pt/C（1.17 V）。Cao及其同事引入有机含硒配体（H2SeBPz）合成了Co基纳米片（Co-SeMON）。在OER过程中，原位形成的Se-O弱键增强了Co位点与氧中间体的相互作用，将活化能降低至28.5 kJ mol?1。这使得在10 mA cm?2下OER过电位为218 mV，并在500 mA cm?2下稳定性能超过60小时，共价C-Se键防止了硒浸出。Long等人构建了MOF衍生的FeP-CoP异质结构，其上锚定了Ru单原子（Ru-FeP-CoP/NPC）。界面电子转移向Ru位点重建了局部电荷分布，同时优化了水离解（ΔGH2O= ?0.81 eV）和氢吸附（ΔGH*= ?0.11 eV）。该催化剂在10 mA cm?2下实现了28 mV的创纪录低HER过电位，质量活性是Pt/C的46倍，并在100 mA cm?2下稳定运行100小时。总的来说，这些研究表明，对这些金属中心的调控及其在碱性介质中的稳定性，展示了MOF基材料在实际水分解应用中的巨大潜力。因此，准确调控MOF中的金属活性中心是实现高电流密度高效电催化的关键策略之一。
3.2 有机配体和电子结构的优化
有机配体的合理设计在调节金属位点的电子结构和定制电荷转移路径方面起着关键作用。这是增强MOF在高电流密度下电催化性能的关键策略。配体的本征电子特性可以直接影响金属中心的电荷分布。例如，Liu及其同事开发了一种双金属FeNi-BDC-NH2MOF，其中Fe诱导的Ni d带中心调制，结合胺功能化配体实现的可逆结构转变，有效抑制了从β-NiOOH到γ-NiOOH的过氧化。弯曲的纳米片形态形成了Mott-Schottky界面，显著提高了电子转移效率。该催化剂在10 mA cm?2下表现出210 mV的低过电位，并在工业电流密度1 A cm?2下保持稳定100小时。Hu及其同事采用三嗪基多元羧酸配体（H6TDPAT）构建了CoFe双金属MOF纳米片阵列（NSA）。配体的高π共轭和多齿配位能力协同优化了电子结构，并且配位不饱和金属位点的原位活化实现了出色的OER和HER性能，在300.0 mA cm?2下过电位分别为234 mV和327 mV，超过了许多贵金属催化剂。这种电子调制效应可以通过在配体骨架中掺杂杂原子进一步放大。例如，Cheng及其同事合成了硫掺杂的Ni-BDC纳米片阵列（S-NiBDC），其中独特的Ni2-S1三角构型将p带中心提升至接近费米能级，从而加速了电子转移。该系统在1.0 A cm?2下仅需310 mV的过电位，并保持150小时稳定运行。理论计算证实，硫掺杂的Ni位点促进水离解，而硫原子作为最佳的氢吸附中心（ΔGH*= ?0.12 eV），共同促进了Volmer-Heyrovsky机制。Zhang等人将二茂铁羧酸（FcCA）引入NiBDC形成NiBDC-FcCA，其中诱导的氧空位和Fe掺杂协同调制了Ni电子构型，降低了OOH吸附的能垒。因此，200 mA cm?2下的OER过电位降低至250 mV，并在1 A cm?2下具有1200小时的优异长期稳定性。密度泛函理论（DFT）分析表明，Fe掺杂显著降低了O → OOH步骤的吉布斯自由能变化（从0.58降至0.32 eV）。值得注意的是，动态配体重构策略已成为原位调整电子结构的有力方法。Wang及其同事报道称，FeOOH@Ni-CAT在OER过程中转变为γ-NiFeOOH，该相由HHTP配体配位。这种可逆的相变（γ ? α）赋予了催化剂可再生性，并且HHTP配体加强了对氧中间体的吸附，并改善了Fe位点上的电子离域化。该催化剂在10 mA cm?2下实现了仅180 mV的过电位，并保持稳定超过384小时。Zhang及其同事证明，保留在Ni-BDC-1异质结中的部分MOF基质可以作为电子调节层。这种动态结构稳定了表面NiOOH活性位点的价态，使得在100 mA cm?2下能够连续运行100小时，在10 mA cm?2下过电位为225 mV。MOF基质对Ni氧化态的屏蔽效应为高电流电解的设计提供了宝贵的见解。Chen等人设计了一种二茂铁-镍有机框架（FcNiOF），其重构形成FeNi氢键有机框架（FeNiHOF）。羧酸配体的π-π相互作用在金属位点赋予灵活的电荷调节。该催化剂在1 A cm?2下实现了280 mV的过电位，并维持运行1000小时，表现出改善的抗过氧化和溶解能力。其他研究通过动态过程对配体-金属电子耦合提供了更深入的见解。例如，Li及其同事通过机械化学-电化学重构制备了三金属非晶电催化剂（TM-ANs (II)）。苯配体的π电子离域化和与（氧）氢氧化物的d-π相互作用优化了氧中间体的吸附，使得在500 mA cm?2下稳定运行200小时，在10 mA cm?2下过电位为198 mV。Wang及其同事使用NiFe-BDC MOF作为模板合成了富边缘的NiFe-LDH。在配体去除过程中，同时形成Fe/O空位优化了电子结构，将10 mA cm?2下的OER过电位降低至205 mV。总之，这些研究表明，配体功能化、杂原子掺入、动态重构和电子耦合策略可用于精确调整MOF金属中心的电子环境。这些方法对于在工业级电流密度下实现高效和持久的电催化至关重要。
3.3 合成后修饰与表面重构
在碱性水分解系统中，最主要的失效模式是电化学驱动的表面重构和整体结构坍塌。碱性电解质系统远非惰性环境，其中高浓度的氢氧根离子作为强亲核试剂和配体发挥双重作用，同时作为反应物。当阳极电位升高到析氧反应所需的高电位范围（通常>1.35 V vs. RHE）时，金属有机框架骨架中的金属节点（包括但不限于Ni2+、Co2+、Fe3+等）会发生高价态转变，形成更高氧化态的金属离子（如Ni3+/4+、Co3+/4+）。这些高价态金属离子表现出极强的路易斯酸性，并与电解质中的OH?或O2?发生强配位，引发金属有机配位网络的解离，促进材料原位转变为金属（氧）氢氧化物相。尽管这种重构过程可能生成对析氧反应具有催化活性的非晶或纳米晶相，但其本质导致原始MOF晶体结构发生不可逆损伤，精确设计的孔结构、独特的高比表面积和原子级精确分布的活性位点在此过程中完全丧失，最终导致催化剂的长期稳定性和结构-性能关联完全失效。同时，一些研究表明这种电化学重构产物被证实是催化反应中真正的活性中心。因此，许多研究专注于掺杂各种金属元素来调节材料的电子结构，从而实现可控的材料重构。例如，Sun及其同事提出了一种通过多金属电子协同对镍基金属有机框架（MOF）进行可编程活性相重构的策略。Co和Fe共取代能够精确控制MOF在碱性条件下的结构演化：Co通过电子给体效应增强结构灵活性，加速重构为氢氧化物氧化物活性相，而Fe通过电子受体效应激活晶格氧反应性。Li及其同事通过电氧化重构实现了精确的MOF催化剂调控，特别是通过Fe掺杂加速了Ni(Fe) MOF的结构演化，诱导了Ni-O键的拉伸应变。在1 M KOH条件下，这在10 mA cm?2下产生了207 mV的低过电位。类似地，在高电流密度碱性水电解领域，MOF的合成后修饰和表面重构已成为优化催化性能的关键策略。Liu及其同事首先强调，在MOF的碱性OER过程中普遍发生结构重构，例如ZIF-67转化为活性CoOOH/Co(OH)2相，配体损失是主要驱动力。然而，他们也报道了一些稳定的MOF，如[Co2(μ-OH)2(bbta)]，可以保留其框架并直接利用暴露的金属位点作为活性中心。在完全重构的系统中，如Ni-MOF@Fe-MOF，低结晶度NiO/NiOOH和Fe2O3表面层的形成显著增强了电子传输。Tian及其同事进一步通过循环伏安法（CV）证明了快速重构，在20秒内将FJI-H25FeCo-MOF转变为超薄β-FeOOH/β-CoOOH纳米片（约3 nm厚），大大提高了OER活性。Hong及其同事通过原位限制策略开发了一种精心设计的碳点（CD）耦合钴-ZIF纳米阵列在碳布上（表示为Co-ZIF/CDs/CC），作为一种有前途的OER预催化剂。一套表面、相和电子表征表明，CD诱导的Co-ZIF比表面积、电荷转移能力和物理缺陷的增强促进了金属位点暴露、质量扩散能力和配位不饱和金属位点的生成。这些改进共同促进了OER过程中从Co-ZIF到非晶CoOOH活性相的深度相变。Co-ZIF/CDs/CC电极在1.0 M KOH中在10 mA cm?2下表现出226 mV的低过电位，比Co-ZIF/CC低约30 mV。CDs在增强ZIF衍生的OER活性方面的优势在高电流密度下变得更为明显。此外，该催化剂在100 mA cm?2下保持 exceptional 活性24小时，降解可忽略不计。类似地，Zhou课题组应用计时安培法（CA）将CoFe-PBA转化为CoOOH纳米片，证实场驱动的水解-氧化过程优化了金属价态和配位环境。总的来说，这些研究揭示了碱性条件下普遍的相变趋势，即金属-配体键断裂导致形成高活性M(OH)2-M(O)x(OH)x纳米片结构。为了有意引导这种重构并提高性能，已经开发了各种合成后策略。Huang及其同事采用溶剂热-蚀刻组合方法制备了富氧空位的(FeNi)OOH-MOF/NF，在工业级电流密度（710 mA cm?2下120小时）下表现出优异的耐久性。DFT计算表明，蚀刻诱导的d带中心调制有效降低了决速步能垒。Bao等人构建了Ni-BDC/NH2-MIL-88B(Fe) MOF-on-MOF异质结，在碱性海水中快速重构形成保护性NiFeOOH层。界面Ni-O-Fe键促进了电子转移并抑制了Cl?腐蚀，使得在100 mA cm?2下稳定运行200小时。Zhang等人利用MOF中的拓扑差异，例如Ni-BDC-1中配位水的氢键，来精确控制电化学重构的程度。这导致了部分重构的MOF异质结（Ni-BDC-1R），其中表面NiOOH层与内部MOF基质之间的协同作用显著提高了OER活性和结构稳定性。此外，直接修饰配体或骨架元素是调整活性位点本征性质的有效方法。Long及其同事开发了Fe掺杂的Ni5P4MOF衍生材料，其中Fe对Ni电子结构的调节显著降低了OER决速步（O → OOH和OOH → O2）的能垒，并优化了氢吸附自由能（ΔGH= ?0.14 eV）。保护性碳层和粗糙表面进一步促进了气泡释放，实现了在500 mA cm?2下稳定运行2700小时，并在碱性海水电解条件下运行1170小时。更精确的合成后策略已被开发用于构建具有高活性位点的MOF基材料。例如，Chen及其同事提出了一种静电相互作用策略，将带负电的多金属氧酸盐[H3PtW6O24]5?负载到带正电的闭孔MOF [Zn5(OH)2(AmTRZ)6]2+上。MOF空腔限制了簇团，使得能够在氮掺杂碳上形成完全暴露的PtW双金属亚纳米簇（平均尺寸约0.81 nm）。该催化剂在碱性介质中实现了接近热力学的HER活性（10 mA cm?2下4 mV），并且Pt质量活性是商业Pt/C的
