铌掺杂调控尖晶石LiMn2O4离子扩散动力学与粒径的协同增效机制研究

《Battery Energy》：Understanding the Role of Nb Doping in Modulating Ionic Diffusion Kinetics and Particle Size in Spinel LiMn2O4

本文系统阐述了铌（Nb）掺杂对尖晶石LiMn2O4（LMO）正极材料的结构调控与电化学性能的协同优化机制。研究发现，0.4 wt.% Nb掺杂通过降低（100）、（110）、（111）晶面表面能，促使初级粒子尺寸增大，同时扩大晶格参数，优化Li+迁移路径。电化学测试表明，Nb-LMO在45°C高温下循环100周后容量保持率达93.9%，其优异的倍率性能和结构稳定性为高能量密度锂离子电池正极材料设计提供了新策略。

　　

引言

锂离子电池（LIBs）作为最具前景的储能技术之一，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统。在锂离子电池中，正极材料对整体性能和成本效益起决定性作用。尖晶石LiMn₂O₄（LMO）因其丰富的自然资源、低生产成本、环境兼容性及快速三维锂离子（Li⁺）扩散通道而成为极具潜力的正极材料。然而，其实际应用仍面临锰溶解、Jahn-Teller畸变和表面各向异性等问题的制约。更为关键的是，锂离子脱嵌过程引发的晶格畸变会导致电压滞后和不对称氧化还原行为。尽管已有研究通过阳离子掺杂和表面包覆等策略改善LMO电化学性能，但这些方法通常会导致放电比容量下降。此外，大尺寸初级粒子虽可提高振实密度，但会因锂离子扩散路径延长而降低电化学性能。因此，迫切需要开发一种能同时增强离子扩散动力学和增大粒径的协同策略。

结果与讨论

材料合成与结构表征

通过改进的溶胶-凝胶法成功合成Nb掺杂尖晶石LiMn₂O₄（Nb-LMO）。ICP-MS结果显示材料原子比与理论值一致。X射线衍射（XRD）图谱显示所有样品均呈现典型的尖晶石结构（空间群Fd-3m），无杂质相。Rietveld精修结果表明，Nb-LMO的晶格参数a和晶胞体积V较LMO略有增加，这归因于Nb⁵⁺较大离子半径引起的晶格膨胀，从而优化了Li⁺扩散路径。

形貌与元素分布分析

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，LMO样品呈现完美的八面体形貌，而Nb掺杂诱导形貌从完整八面体向截角八面体转变，伴随边缘软化现象。值得注意的是，Nb-LMO的初级和次级粒径均大于LMO，表明Nb掺杂有效促进粒径增长。SEM-EDX元素 mapping证实Mn、O、Nb元素在Nb-LMO中均匀分布。

表面能与晶体生长机制

第一性原理计算表明，LMO的（100）、（110）和（111）晶面表面能分别为0.9567、1.5335和1.1641 J/m²，而Nb-LMO对应晶面表面能显著降低至0.6001、1.3008和0.8033 J/m²。表面能降低促进（100）、（110）和（111）晶面的择优生长，最终形成热力学稳定的粗大颗粒。

微观结构与价态分析

高分辨透射电镜（HRTEM）显示Nb-LMO颗粒结晶良好，晶面间距2.48 ?对应尖晶石结构的（311）晶面。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，LMO中Mn³⁺和Mn⁴⁺含量分别为49.95%和50.05%，而Nb-LMO中Mn³⁺含量降至35.37%，Mn⁴⁺含量增至64.63%。Mn³⁺含量降低有助于抑制Jahn-Teller畸变。

局部结构与配位环境

X射线吸收谱（XAS）分析显示，Nb-LMO的Mn K边XANES谱向高能方向移动，表明Mn氧化态升高。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱显示Nb-LMO具有更短的Mn-O、Mn-TM键长和更低的Mn-O配位壳层均方位移（σ²），说明Nb掺杂增强Mn-O键相互作用并促进阳离子有序化。

电化学性能评估

电化学测试表明，Nb-LMO在0.1 C倍率下初始放电容量为131.0 mAh/g，与LMO相当，但电压极化显著降低。微分容量（dQ/dV）曲线显示Nb-LMO在3.9 V和4.1 V处的氧化还原峰更早出现，表明更快的Li⁺转移动力学。电化学阻抗谱（EIS）拟合结果显示Nb-LMO具有更小的电荷转移电阻（R_ct，75 Ω）和更高的Li⁺扩散系数（D_Li⁺，8.42×10^?11cm^?2/s）。恒电流间歇滴定技术（GITT）测试进一步证实Nb-LMO具有更高的Li⁺扩散系数。

循环稳定性与倍率性能

在45°C高温条件下，Nb-LMO在1 C倍率循环100周后容量保持率达93.9%，显著优于LMO的83.4%。倍率性能测试显示，Nb-LMO在10 C高倍率下仍保持96.6 mAh/g的放电容量，优于LMO的87.5 mAh/g。当倍率恢复至1 C时，容量可恢复至初始值，且循环200周后容量保持率达95.2%，展现优异的结构可逆性。

结构演化机制

原位XRD分析表明，Nb-LMO在锂离子脱嵌过程中发生固溶体反应而非相变反应。晶格参数a和晶胞体积V在循环过程中的变化率分别仅为0.37%和1.62%，证明Nb掺杂有效抑制锰溶解和Jahn-Teller畸变，维持结构稳定性。

循环后结构分析

循环后SEM图像显示LMO电极出现明显颗粒裂纹，而Nb-LMO保持结构完整。XRD图谱表明循环后LMO衍射峰宽化且强度降低，而Nb-LMO衍射峰保持尖锐，进一步证实其优异的结构稳定性。

结论

本研究通过0.4 wt.% Nb掺杂成功实现尖晶石LMO离子扩散动力学增强与粒径增大的协同优化。Nb掺杂通过降低晶面表面能促进颗粒生长，扩大晶格参数优化Li⁺迁移路径，诱导固溶体反应替代相变过程。Nb-LMO在25°C和45°C下循环100周后容量保持率分别达97.6%和93.9%，展现优异的结构完整性。该工作为开发高稳定性尖晶石正极材料提供了新思路。