定向空穴局域化稳定界面硫物种增强α-C–H活化实现选择性生物质光氧化

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Directed Hole Localization Stabilizing Interfacial Sulfur Species to Boost α-C–H Activation for Selective Biomass Photo-oxidation

本文通过磷掺杂增强ZnIn2S4（ZIS）的层间极化电场，实现了空穴定向迁移至Zn-S层界面硫位点，稳定生成的硫阴离子自由基（S?·），显著提升了生物质分子α-C–H键的活化效率。该研究为C–H键选择性光氧化提供了新的极化场调控策略，在室温可见光条件下实现了5-羟甲基糠醛（HMF）至2,5-二甲酰呋喃（DFF）的高效转化（产率89.2%，选择性94.5%），突破了传统光催化中空穴迁移不可控和自由基寿命短的瓶颈。

　　

1 引言

木质纤维素生物质作为年产量超过18亿吨的最大可再生碳源，可通过选择性活化其含氧官能团的C–H键转化为燃料和高值化学品。传统热催化过程存在高能耗、苛刻反应条件等问题，而光催化技术能在常温常压下驱动反应，为生物质资源绿色升级提供了新途径。以5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化为例，其α-C–H键的高解离能（70–111 kcal mol^?1）和弱吸附性对高效转化构成挑战。光氧化过程中，空穴的定向局域化和活性物种稳定性是促进C–H键活化关键因素。然而，现有催化剂普遍存在空穴迁移路径不可控、自由基寿命短等问题。极化工程可通过局域化空穴、稳定活性自由基为C–H键活化提供新思路。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂制备与表征

通过一步水热法合成原始及磷掺杂ZIS催化剂。扫描电镜显示P₁-ZIS形成更高球形度的交织纳米片结构，高分辨透射电镜显示(102)晶面间距从0.323 nm扩大至0.332 nm，证实磷掺杂引起晶格膨胀。X射线光电子能谱分析表明磷原子取代硫位点形成Zn-P键，诱导电子从[ZnS₄]层向[InS₆]层定向转移，构建从In-S层指向Zn-S层的极化电场。

2.2 层间极化电场探测

开路电位测试表明P₁-ZIS接触电位差达0.85 V，较原始ZIS（0.67 V）显著提升。zeta电位从-32.3 mV降至-40.9 mV，结合密度泛函理论计算证实磷掺杂使层间静电势差从2.18 eV增至4.22 eV，极化电场强度提升至2.8倍。莫特-肖特基分析显示载流子浓度从4.1×10²⁷cm^?3提升至7.9×10²⁷cm^?3，验证极化电场对电荷分离的增强作用。

2.3 光电化学性能

紫外-可见漫反射光谱显示P₁-ZIS吸收边红移30 nm，带隙从2.46 eV缩小至2.39 eV。价带位置从1.76 eV下移至1.58 eV，赋予催化剂更温和氧化能力。光致发光光谱强度显著降低，光电流密度提升3.4倍，电化学阻抗谱显示电荷转移电阻从18.01 kΩ降至15.3 kΩ，证实极化电场有效抑制载流子复合。

2.4 HMF光氧化性能评估

优化条件下P₁-ZIS实现94.4% HMF转化率和94.5% DFF选择性，优于多数报道体系。自由基淬灭实验表明空穴（h⁺）和超氧自由基（•O₂^?）为关键活性物种。氮气氛围中仍保持71.5%转化率，证实C–H键断裂可通过空穴直接参与或硫自由基介导的氢原子转移实现。

2.5 理论计算与机理研究

密度泛函理论计算表明磷原子优先取代Zn-S层硫位点，形成能低至-2.01 eV。电子局域函数显示磷掺杂降低Zn-S层硫原子电子密度，增强In位点电子富集，促进氧气吸附（吸附能-0.34 eV）。瞬态吸收光谱发现P₁-ZIS中S^?·自由基寿命从145 ps延长至224 ps。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱显示α-C–H振动峰（2941/2879 cm^?1）强度显著降低，而C–OH峰（1095 cm^?1）保持稳定，证实反应优先活化α-C–H键。自由能计算表明DFF脱附能垒从0.18 eV降至-0.71 eV，有效抑制过度氧化。

3 结论

本研究通过磷掺杂增强ZnIn₂S₄层间极化电场，实现空穴定向迁移至硫位点形成稳定S^?·自由基，突破光催化C–H活化中空穴迁移不可控和自由基寿命短的瓶颈，为生物质分子定向转化提供新范式。

4 实验部分

详细合成方法、表征技术和电化学测试参见支持信息。

致谢

感谢国家自然科学基金（22478087, 22368014）和贵州省科技项目（GCC[2023]011, QNA[2025]001, ZK[2022]011）资助。