硼基B8Ca3团簇的双重芳香性与动态结构流变性：一种新型纳米罗盘的化学键合机制

《Respiratory Physiology & Neurobiology》：Chemical bonding and structural fluxionality of a boron-based B 8Ca 3 cluster

本研究针对硼团簇动态结构调控难题，通过理论计算设计了中性B8Ca3三元团簇，发现其具有独特的"纳米罗盘"功能：Ca-Ca二聚体可在B8分子轮上实现近零能垒旋转。化学键分析揭示体系存在6π/6σ双重芳香性，为开发硼基分子转子提供了新思路。

　　

在纳米科技飞速发展的今天，分子级功能器件的设计已成为前沿研究热点。其中，具有定向运动能力的分子转子（molecular rotor）因其在纳米机器（nanomachines）和分子马达（molecular motor）领域的应用前景而备受关注。硼团簇（boron clusters）由于其独特的电子缺陷特性和多样的键合方式，展现出丰富的结构多样性和动态行为，成为构建分子转子的理想平台。然而，如何实现团簇结构在动态过程中的精确调控，同时保持其稳定性，仍是该领域面临的重大挑战。

过去三十年的研究表明，硼团簇可在较大尺寸范围内保持平面或准平面结构，其π/σ键合框架具有电子离域特性，不仅产生多种芳香性（包括反芳香性、多重芳香性和冲突芳香性），还赋予团簇动态结构流变性（dynamic structural fluxionality）。这种独特的动态行为源于硼的电子缺陷特性，已在B₁₉^-、B₁₃⁺、B₁₈^2-等纯硼团簇中得到证实。通过金属掺杂调控硼团簇的电子计数和动态特性已成为有效策略，如Mg₂B₈团簇被设计为"纳米罗盘"，其中Mg₂针可在B₈基底上自由旋转。

在这项发表于《Respiratory Physiology》的研究中，吕梁大学化学与材料工程系的研究团队通过量子化学计算，揭示了B₈Ca₃团簇的独特性质。该团簇采用稳定的三层三明治结构：中间为准平面B₈分子轮，上方为Ca-Ca二聚体，下方为单个Ca原子。令人惊讶的是，该团簇表现出显著的动态流变性，功能类似"纳米罗盘"，其中B₈轮作为定子，Ca-Ca二聚体作为可旋转的指针。

为开展此项研究，作者主要采用了以下关键技术方法：使用Coalescence Kick（CK）算法进行全局最小结构搜索；采用PBE0/def2-TZVP和B3LYP/def2-TZVP等多层次理论方法进行几何优化和频率计算；通过自然键轨道（NBO）、正则分子轨道（CMO）和自适应自然密度划分（AdNDP）分析化学键合；利用核无关化学位移（NICS）和等化学屏蔽表面（ICSS）评估芳香性；运用玻恩-奥本海默分子动力学（BOMD）模拟室温下的动态行为。

2.1. 全局最小结构

研究人员通过系统性势能面搜索发现，B₈Ca₃团簇的全局最小（GM）结构为C_s（¹A）构型，具有明确的能量优势。PBE0计算显示其稳定性比最近竞争异构体高0.51 kcal·mol^-1，CCSD(T)//PBE0水平计算的能量差为2.05 kcal·mol^-1。空间构型上，GM结构呈现清晰的三层分布：中间层为B₈分子轮，上方为Ca-Ca二聚体，下方为孤立Ca单元。B₈分子轮并非完美平面结构，表面B2468原子存在2.39°的偏离角。

与体系动态流变性相关的过渡态（TS）C_s（¹A）结构显示，Ca-Ca二聚体相对于B₈分子发生约25.7°的切向旋转。PBE0水平下GM和TS结构的最低振动频率分别为31.39 cm^-1和32.78i cm^-1，B3LYP方法计算的结果分别为20.48 cm^-1和21.52i cm^-1，证实了GM和TS的特征。

2.2. 键长、维伯格键级和自然原子电荷

GM结构的键长分析显示，B₈轮外围B-B键长均匀（1.54-1.59 ?），表现出部分双键特征；径向B-B键则不均匀（1.77-1.96 ?）。下方Ca原子与最近B原子的距离为2.64 ?，键级为0.18，表明共价成分较小。值得注意的是，硼环上方的两个Ca原子间距为3.37 ?，键级接近1（0.89），实为共价单键。

自然原子电荷分析表明，硼环上方的两个Ca原子各带+0.90 |e|电荷，下方Ca原子带+1.51 |e|电荷，而B位点电荷在-0.31至-0.59 |e|之间。这种一致的电荷分布模式表明团簇内电荷转移是局域现象。TS结构的键长、维伯格键级和自然原子电荷与GM结构高度相似，两者均可描述为电荷转移复合物[Ca-Ca]²⁺[B₈]^4-[Ca]²⁺。

3.1. 动态结构流变性

B₈Ca₃团簇的动态结构流变性演化过程显示，在初始GM结构（GM₁）中，B环上方的Ca₂单元与径向B3-B4键重叠。当Ca₂单元相对于分子轮顺时针旋转25.7°时，团簇进入过渡态（TS₁），此时Ca9原子与B4原子重叠。继续旋转25.7°后，体系返回另一个GM结构（GM₂）。整个旋转过程路径清晰，能垒极低。

GM团簇的振动频率分析发现，PBE0能级存在31.39 cm^-1的软模式，这是体系中关键的低温旋转模式，表现为Ca₂二聚体的切向运动与B₈分子轮的协同反旋转。TS结构也存在类似的32.78i cm^-1软模式，这些软振动模式与分子转子系统的动态结构运动完全一致。

300 K下的BOMD模拟显示，该二元团簇在亚纳米尺度上表现得非常像一个功能罗盘。罗盘的Ca₂指针几乎在圆盘B₈的基底上自由切向旋转。值得注意的是，B₈分子环下方的钙原子通过电荷转移稳定了分子环，在BOMD模拟中，Ca²⁺基本保持静止。

3.2. 化学键合

对GM B₈Ca₃团簇的全面化学键合分析对于理解其稳定性、结构和动态流变性至关重要。该体系具有30个价电子，CMO分析显示轨道可分为5个子集：子集（a）为Lewis型Ca11-Ca9 σ单键；子集（b）为垂直于硼环平面的离域σ键；子集（c）包含7个CMO，沿B₈轮外围形成7个Lewis型双中心双电子（2c-2e）σ键，利用14个电子形成团簇的结构骨架；子集（d）显示π骨架具有3个CMO，整体模式与苯的六聚体非常相似；子集（e）显示σ芳香性，具有匹配的6σ电子数。

AdNDP分析结果与上述键合图像完全一致，恢复了沿B环的Lewis骨架2c-2e B-B σ单键、二聚体中的Ca-Ca σ键、垂直于B₈分子轮平面的离域σ键以及B₈分子轮的6π/6σ离域骨架。TS结构的CMO和AdNDP方案几乎不变，这解释了动态流变性过程为何没有能垒。

对σ和π芳香性的初步评估通过ICSS计算进行。GM B₈Ca₃团簇的ICSS_zz(0)和ICSS_zz(1)值显示，轮内明显的绿色/黄色屏蔽区为双重σ/π芳香性提供了直接证据。计算的NICS和NICS_zz数据也支持基团的双重芳香性，B₃三角形中心的强负值是σ芳香性的特征，而平面下方1 ?处的值表明π芳香性，证实了体系的6σ/6π芳香特征。

本研究在核心设计、动态机制、化学键合和应用潜力方面相较于先前报道的MgAlB₈⁺和B₈Al₃⁺团簇具有显著创新性。B₈Ca₃采用中性二元体系，具有不对称三层结构，通过双向协同电荷转移（向B₈轮注入四个电子），电荷转移量是前两个团簇（各-2 |e|）的两倍，显著增强了B₈轮的π/σ共轭。在动态结构流变性方面，B₈Ca₃创新性地实现了"锚定-旋转-响应"三维协同运动，解决了MgAlB₈⁺和B₈Al₃⁺中B₈轮旋转时漂移的问题。化学上，B₈Ca₃通过在下部Ca原子和B₈轮之间引入垂直的6c-2e σ离域键，突破了前两个团簇的平面芳香性限制，形成了具有更强电子离域的三维芳香性体系（ELF值高达0.90）。

本研究通过量子化学探索考察了硼基B₈Ca₃团簇的全局最小结构、化学键合和动态流变性。该团簇的三层结构可视为纳米罗盘，其中准平面B₈轮作为基底。团簇的键合可通过近似离子模型来理解，描述为电荷转移复合物[Ca-Ca]²⁺[B₈]^4-[Ca]²⁺。BOMD模拟揭示了团簇作为纳米罗盘的功能，Ca-Ca二聚体指针定向在准平面B₈分子轮基底上方。化学键分析表明该体系具有双重6π/6σ芳香性，这决定了其热力学稳定性和动态结构流变性。通过阐明B₈Ca₃团簇的动态行为，本研究为开发新型硼基分子转子和纳米机器铺平了道路。