CuO-ZnO/斜发沸石纳米复合光催化剂在可见光下协同降解孔雀石绿与刚果红混合染料的研究

《Respiratory Physiology & Neurobiology》：Synergistic effects of the zeolite support and semiconductor coupling in the enhanced photodegradation kinetics of malachite green and Congo red aqueous mixture

本研究针对孔雀石绿(MG)和刚果红(CR)混合染料废水处理难题，开发了一种新型CuO-ZnO/纳米斜发沸石(NCP)复合光催化剂。研究证实，该催化剂在pH 4.5、催化剂用量0.2 g/L条件下，对MG和CR的降解率分别达到82%和92%，并通过表征手段揭示了其增强的光生载流子分离效率与反应机理。

　　

随着工业社会的发展，印染、纺织等行业排放的含染料废水对水环境构成了严重威胁。其中，阳离子染料孔雀石绿(MG)和阴离子偶氮染料刚果红(CR)因其具有致癌、致突变毒性及难生物降解性，成为水处理领域的难点。传统的物理、化学和生物处理方法存在成本高、易产生二次污染或效率低等局限性。高级氧化工艺中的多相光催化技术，利用半导体材料在光激发下产生强氧化性活性物种降解污染物，被视为一种有前景的解决方案。然而，单一半导体材料（如ZnO、CuO）普遍存在光生电子(e^-)-空穴(h⁺)对易复合、可见光利用效率低等缺点，制约了其实际应用。

为克服这些挑战，研究人员将目光投向半导体复合与载体负载策略。沸石矿物，如天然丰富的斜发沸石，因其大比表面积、吸附性能和可调节的酸性位点，是理想的催化剂载体。本研究创新性地将p型半导体CuO与n型半导体ZnO共同负载于纳米尺度的斜发沸石上，构建了CuO-ZnO/NCP复合光催化体系，旨在利用半导体之间的能带匹配促进e^--h⁺分离，同时借助沸石的纳米孔道和Lewis酸位（如Al(III)）进一步捕获电子，抑制复合，从而协同提升对MG和CR混合染料的光催化降解效率。

本研究采用离子交换结合煅烧的方法制备了系列CuO-ZnO/NCP催化剂。通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱(DRS)、透射电子显微镜(TEM)等技术对催化剂进行了表征。光催化降解实验在汞灯照射下进行，通过监测染料特征吸收峰的变化评估降解效率，并利用准一级动力学模型进行拟合。

表征结果显示，成功将CuO和ZnO负载于斜发沸石上，CuO_9.2-ZnO_3.8-NCP催化剂中CuO和ZnO的结晶尺寸在30-50 nm之间。FTIR光谱证实了沸石骨架结构以及CuO和ZnO的特征吸收峰。DRS结合Tauc图计算表明，复合催化剂的带隙与单一组分相比有所变化，有利于可见光响应。TEM图像显示催化剂呈纳米颗粒状，但存在一定团聚。

3.2.1. 半导体负载与耦合效应

研究结果表明，单纯的吸附或光解对染料去除贡献甚微。将CuO和ZnO单独负载于NCP或微米级斜发沸石上，其光催化活性均优于未负载的单一半导体。更重要的是，CuO与ZnO在NCP上形成的二元复合体系表现出最高的光催化活性，其降解CR的速率常数是ZnO/NCP和CuO/NCP的3.35倍和1.4倍。这归因于CuO与ZnO之间形成的异质结有效促进了光生载流子的分离，以及NCP的纳米效应和Lewis酸位对电子的捕获作用。

3.2.2. CuO与ZnO含量变化的影响

通过改变离子交换液中Cu(II)和Zn(II)的浓度，制备了不同CuO/ZnO比例的催化剂。研究发现，当CuO和ZnO的负载量分别为9.2%和3.8%时，催化剂活性最佳。过量负载会导致活性组分团聚，反而降低效率。

3.2.3. pH值的影响

溶液pH值对降解效率有显著影响。在pH 4.5（接近CR的pKa值）时，CR和MG的降解效率均达到最高。此时，催化剂表面带正电，有利于吸附带负电的CR分子及其降解中间体。虽然MG分子在酸性条件下质子化带正电，但其芳香环的π键仍可与催化剂表面发生相互作用。

3.2.4. 污染物初始浓度与催化剂投加量的影响

染料初始浓度和催化剂投加量均存在最佳值。染料浓度过低，与活性物种碰撞几率小；浓度过高，会屏蔽光线，影响光吸收。催化剂投加量过低，活性位点不足；投加量过高，会导致光散射和颗粒团聚，降低光利用效率。本研究中，最佳染料浓度为10 mg/L，最佳催化剂投加量为0.2 g/L。

3.2.5. 沸石粒径的影响

使用纳米级斜发沸石(NCP)作为载体的催化剂，其光催化活性明显优于使用微米级斜发沸石(MCP)的催化剂。纳米尺度的载体缩短了光生载流子从体相迁移至表面的路径，减少了复合几率。

3.2.6. 无机盐离子（清除剂）效应

通过添加不同清除剂，探究了反应体系中主要活性物种的作用。结果表明，Na₂SO₄、NaCl、NaHCO₃的加入均会抑制降解反应，说明SO₄^•-、Cl^•/Cl₂^•-、CO₃^•-等自由基的氧化能力弱于•OH。低浓度H₂O₂可促进降解，因其可捕获e^-生成更多•OH；但高浓度H₂O₂会清除•OH，反而抑制反应。各活性物种对降解的贡献大小顺序为：光生空穴(h⁺) > 光生电子(e^-) > 羟基自由基(•OH) > 超氧自由基(O₂^•-)。

3.2.7. 重复使用性与矿化度

催化剂重复使用4次后，对CR和MG的降解效率虽有下降，但仍保持较高活性，表明催化剂具有较好的稳定性。化学需氧量(COD)测试表明，经过300分钟光照，染料混合液的COD去除率达到53%，证明反应过程不仅实现了染料的脱色，还实现了部分矿化。

本研究成功构建了一种高效、稳定的CuO-ZnO/纳米斜发沸石复合光催化剂。该催化剂通过半导体耦合（形成p-n异质结）、纳米载体效应（缩短载流子迁移路径）和沸石Lewis酸位点（捕获电子）三重策略，显著抑制了光生电子-空穴对的复合，从而大幅提升了对难降解染料孔雀石绿和刚果红混合体系的光催化降解效率。研究系统优化了催化剂组成、反应条件等重要参数，并阐明了反应过程中的主要活性物种及其作用机制。该工作为利用天然矿物资源开发高效、低成本的光催化材料用于难降解有机废水处理提供了新思路，具有重要的理论和应用价值。论文发表在《Respiratory Physiology》上。