碳酸钠-煤基协同强化赤泥还原焙烧提铁的行为与机理研究

《Results in Engineering》：Study on the behavior and mechanism of iron extraction by sodium carbonate-coal-based synergistic enhancement of red mud reduction roasting

针对赤泥矿物组成复杂、传统选矿效率低的难题，研究人员开展碳酸钠-煤基协同强化赤泥还原焙烧提铁研究。通过优化工艺参数（1150℃焙烧1.5 h、7.5% Na2CO3与15%煤粉），获得铁精矿品位90.37%、回收率82.23%。研究表明Na2CO3通过构建低熔点共晶促进铁氧化物还原，为赤泥资源化提供新策略。

　　

随着全球工业化加速，战略矿产资源消耗持续上升。铝工业作为基础材料领域的支柱产业，在处理赤泥（生产过程中产生的固体废弃物）方面面临关键瓶颈，这阻碍了该行业的可持续发展。赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中产生的副产品，具有高碱度（pH 10–13）和多金属组成的特点，对常规处理方法构成持续挑战。全球赤泥库存已超过45亿吨，年排放量约1.8亿吨，但综合利用率仍低于15%。这种高碱性固体废物不仅占用大量土地，还存在重金属离子浸出污染地下水的风险。因此，开发高效的资源化利用技术迫在眉睫。

回收赤泥中的有价成分是实现其资源化的重要途径。近年来，研究人员对赤泥提铁进行了广泛研究。主要方法包括物理选铁（如磁选和重选）和化学回收工艺（如酸浸、还原焙烧-磁选）。物理方法受物料粒度和矿物解离度限制，铁回收率和精矿品位往往较低。酸浸法虽能实现高提取效率，但耗酸量大，并伴随酸性废液和残渣的二次污染。在现有技术中，还原焙烧-磁选工艺显示出显著优势，它可以通过气固反应在800-1200°C范围内实现氧化铁的高度选择性还原，铁回收率超过80%，处理周期较传统填埋法缩短60%。

然而，由于赤泥成分复杂和反应体系不均一，传统粉末焙烧法存在反应界面不均匀、还原效率波动大等问题。为克服这些困难，球团焙烧技术被引入赤泥处理，通过微纳尺度传质优化将反应界面面积增加3-5倍，并在铁矿预还原中实现了能耗降低15-20%的工业应用效果，为强化复杂赤泥体系反应提供了新途径。此外，研究表明合适的焙烧助剂可进一步增强氧化铁还原，破坏赤泥结构，改善还原产物与脉石矿物的分离效果，并有效降低反应温度。

尽管如此，当前研究仍存在一些局限性：首先，大多数还原焙烧研究侧重于工艺参数优化，但对添加剂作用机理及其与赤泥多组分协同效应的系统认识仍显不足；其次，赤泥球团焙烧的还原均匀性和能耗控制仍面临挑战；最后，现有工作多集中于工艺方法探索，对其过程中辅助添加剂的物理化学机制关注不足。

本研究主要关注使用煤和碳酸钠作为还原剂，通过球团焙烧处理赤泥的可行性。通过系统实验，考察了不同煤和碳酸钠配比对焙烧过程和还原效率的影响。多尺度表征技术揭示了焙烧过程中铝硅酸盐网络的重构和新金属铁相的形成。采用Box-Behnken实验设计分析了关键参数的交互作用机制，并建立了界面反应动力学模型。该研究为赤泥铁资源回收提供了理论创新和技术突破。

为开展研究，研究人员运用了几项关键技术方法。实验以中国贵州省的拜耳法赤泥为原料，并采用了山西潞安煤矿的煤粉作为还原剂。研究通过还原焙烧实验，系统改变了碳酸钠添加量、煤粉添加量、焙烧温度和焙烧时间等参数。利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）对焙烧产物进行物相和微观结构表征。采用响应面法（RSM）中的Box-Behnken设计（BBD）分析关键参数的交互作用，并利用HSC Chemistry软件进行热力学计算以预测反应可行性。通过建立界面化学反应控制动力学模型，计算了还原过程的表观活化能。

3.1. 不同实验因素对赤泥还原焙烧提铁效果的影响

通过单因素实验确定了最佳工艺参数：焙烧温度1150°C、焙烧时间1.5 h、碳酸钠添加量7.5%、煤粉添加量15%。在此条件下，可获得铁品位90.37%、回收率82.23%的优良指标。研究表明，碳酸钠通过形成低熔点共晶降低反应活化能，显著促进铁氧化物还原；煤粉添加量增加提高了还原气氛浓度，但过量会导致非生产性消耗；温度是主要影响因素，1150°C时反应达到热力学平衡；适当延长焙烧时间有利于反应充分进行。

3.2. XRD物相转变分析与SEM-EDS表征微观结构及元素分布

XRD分析表明，碳酸钠的加入促使Ca₂Al₂SiO₇衍射峰强度降低，钠离子参与反应诱导硅酸盐网络解聚，促进矿物相分离。同时，Fe₃O₄峰强度衰减速率与金属铁峰增强速率显著相关，证实了磁铁矿向金属铁的深度转化。SEM-EDS显示，添加碳酸钠后球团表面形成大量孔隙，矿物颗粒结构"坍塌"，铁元素分布明显集中，优化了铁氧化物与铝硅酸盐的相分离。煤粉添加量15%时，球团孔隙率和孔径显著增大，改善了还原气体反应通道。

3.3. 交互影响分析

通过响应面法建立了还原焙烧综合效率的二次模型方程，方差分析表明：因素B（煤粉添加量）和C（温度）具有极显著影响，交互项BC（煤粉与温度）接近显著。影响因素主次顺序为：温度 > 煤粉添加量 > 碳酸钠添加量 > 反应时间。建立的二次模型预测精度高（R2 > 0.95），为工艺优化提供了理论依据。

3.4. 焙烧热力学分析

热力学计算表明，在0-1150°C范围内，大多数反应体系的ΔG值随温度升高显著降低，正向反应自发性增强。钠碳酸钠的引入使Al₂O₃和SiO₂优先与Na₂CO₃反应生成钠铝硅酸盐相，该竞争反应机制有效抑制了铁橄榄石（Fe₂SiO₄）和尖晶石相（FeAl₂O₄）的生成。铁矿物还原存在两条平行路径：一是Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe的逐步还原路径；二是Fe₂O₃与硅酸盐反应生成Fe₂SiO₄后再还原为金属铁的间接转化路径。

3.5. 焙烧动力学分析

动力学分析表明，还原过程符合界面化学反应控制模型，线性回归相关系数R2 > 0.99。表观活化能为31.29 kJ/mol，显著低于常规赤铁矿还原体系，这归因于碳酸钠诱导形成的Ca₂Al₂SiO₇中间相削弱了Fe-O键，以及CO/H₂在赤泥多孔界面参与气固还原反应。建立的动力学方程能较好地预测还原过程。

3.6. 现场规模可行性研究

与传统赤泥还原焙烧工艺（平均能耗850 kWh/t赤泥）相比，该优化工艺通过余热回收、设备节能改造和反应效率提升，单位能耗降低22.5%。静态投资回收期约1.29年，具有显著的经济可行性和环境效益。

3.7. 讨论

多尺度表征和界面反应动力学分析阐明了赤泥还原焙烧的深层机制。碳酸钠通过形成低温共晶相（NaAlSiO₄），解聚铝硅酸盐网络，促进焙烧过程中流动液相的形成。动力学分析进一步支持了液相辅助金属铁结晶的协同机制。与近期研究相比，本文方法在显著降低活化能的条件下实现了更优的铁回收率，突出了球团焙烧与添加剂协同策略的创新性和先进性。

研究结论表明，在碳酸钠和煤的协同作用下，还原焙烧-磁选工艺可高效回收赤泥中的铁组分。多尺度表征和热力学分析揭示了碳酸钠在促进金属铁成核和抑制不利相形成中的关键作用。响应面分析揭示了煤粉添加量与温度之间显著的二次和交互效应。该过程遵循界面化学反应控制机制，表观活化能为31.29 kJ/mol，进一步支持了界面反应动力学的主导地位。这些发现为优化焙烧参数提供了理论指导。

本研究的实际意义在于为拜耳法赤泥铁回收提供了一种节能工艺，为赤泥中有价元素的高效回收提供了一条新颖且潜在的技术路线。有助于减少工业固体废物，促进绿色冶金。该研究成果发表于《Results in Engineering》期刊，对推动铝工业可持续发展和钢铁工业资源替代具有重要的工业价值和社会意义。