CaO催化热解污水污泥制备富甲烷合成气（Methane-Rich Syngas）的工艺优化与机理研究

《Biomass》：Methane-Rich Syngas from Pyrolysis of Sewage Sludge with Sorbent/Catalyst

本文综述了在连续式回转窑中利用CaO作为吸附剂/催化剂，通过热解污水污泥制备富甲烷合成气的研究。结果表明，在700°C、CaO/干污泥质量比为0.2的条件下，可获得甲烷浓度高达42 mol%、CO2浓度低于10 mol%的高品质合成气，甲烷产率接近理论值的87%。该工艺有效实现了废物资源化、CO2原位捕集与能源回收的协同，为污泥热化学转化技术的工业化推广提供了重要数据支撑。

　　

摘要

污水污泥在500克/小时的进料速率下，于实验室规模的回转窑中进行热解，旨在生产富甲烷合成气。研究的工艺变量包括热解温度（600、700和800°C）以及CaO的添加量（0和0.2 CaO/干污泥）。研究测定了产物（焦炭、冷凝产品和气体）的分布及其化学组成。在CaO/干污泥质量比为0时，随着热解温度从600°C升高到800°C，气体产率从31.4%增加至45.6 wt.%，而焦炭产率从41.3%下降至37.5 wt.%。当CaO/干污泥质量比为0.2时，产物分布和化学组成发生显著变化。合成气中CO₂浓度显著降低（低于10 mol%），而在600和700°C时，甲烷浓度分别增加至54和42 mol%。总气体产率增加，这可能是由于CaO作为挥发性产物转化反应（裂解和重整）的催化剂所致。事实上，在800°C时，冷凝产品产率降至7 wt.%。在CaO/干污泥比为0.2、热解温度为700°C的条件下，检测到最大甲烷产率为150克/千克干污泥。

1. 1.
   引言

市政和工业废水处理厂产生的污水污泥含有无机和有机物质。遵循循环经济原则，欧盟于1986年通过了理事会指令86/278/EEC，以回收此类废物中的营养物质，并鼓励其在农业中的合理利用，避免对土壤、植物、动物和人类产生有害影响。为实施该指令，意大利通过了1992年1月27日的第99号立法法令，确立了污水污泥农用的国家标准。2018年，意大利第130/2018号法律为污泥中一系列额外物质（如C10–C40烃、多环芳烃PAHs、多氯二苯并对二噁英/多氯二苯并呋喃PCDD/PCDFs、多氯联苯PCBs、甲苯、硒、铍、砷以及总铬和六价铬）的浓度设定了阈值。2022年，意大利市政污水污泥产量（湿基）超过三百万吨。尽管努力规范其使用以鼓励回收，但2022年意大利仍有54.2%的污水污泥被送去处置，仅43.4%被回收利用，2.4%处于库存状态。阻碍其农用的主要担忧在于其污染物对健康、安全和环境的潜在影响。因此，除了农用回收之外的替代方法，如热化学增值技术，值得考虑。

通常，污水污泥的有机部分含量较高且大部分可生物降解。可生物降解性促进了生物处理（好氧消化、厌氧消化和堆肥）的应用，其中微生物分解有机污染物并稳定污泥。然而，污泥中可能存在的人类排泄物中的病原微生物（如沙门氏菌和链球菌）对人类健康构成危险。从这个角度看，热处理（如燃烧、气化和热解）是消毒污泥、减少废物量并回收二次能源的方法。在任何热处理之前，脱水后的污泥需要进行额外的干燥以降低其水分含量并提高热值；然而，干燥所需的能量可以从处理过程的热废料中回收。

燃烧或焚烧是技术成熟度最高、应用最广泛的污水污泥热化学处理工艺。目前全球有数百个大型污泥焚烧炉在运行，其中大多数产生热和电，并将污泥转化为灰烬。气化和热解作为热处理方法也正成为合适的方法而受到关注；然而，必须面对若干技术空白，与燃烧相比，其在全球范围内的利用不足。

气化是一种固体有机物料转化的热化学过程，在700–900°C的温度下，通过气化剂（通常是空气、氧气、蒸汽）对原料进行部分氧化，产生合成气（Syngas），一种包含CO、H₂、CH₄、C₂-C₃和CO₂的混合物，是能源生产和化工原料的重要来源。与焚烧相比，气化的还原性气氛显著降低了SO₂、NOx、二噁英和呋喃的排放。从这个角度看，气化是比传统焚烧炉更环保的替代方案。气化虽不如焚烧普及，但在技术发展方面比热解更先进。就商业可行性而言，处理污水污泥的技术成熟度（TRL），气化在六到七级，热解在五级。

热解是一种在惰性气氛下、400–800°C温度范围内将固体有机物料转化为焦炭、油和气体的热化学过程，其相对分布取决于温度、原料和蒸汽在反应器内的停留时间、加热速率、原料反应性和颗粒尺寸。热解过程可分为以下几类：慢速、快速和闪速热解。其他新兴技术包括微波热解、催化热解、加氢热解、催化加氢热解和水热解。

慢速热解采用相对较低的温度（400–500°C）、较长的原料停留时间（可达数小时）和约10 °C/min的低加热速率，主要用于生产焦炭（35–40 wt. %）。快速热解发生在约600°C，加热速率约为100–200 °C/s，蒸汽停留时间低于5秒，原料颗粒尺寸低于1毫米，其主要产物是热解油（约50 wt. %）。闪速热解发生在800–1000°C，加热速率高于1000 °C/s，蒸汽停留时间低于0.5秒，生物质颗粒尺寸低于0.2毫米。采用了多种类型的反应器来实现目标产物，如间歇式和半间歇式、固定床和流化床、锥形喷动床反应器、旋转锥和回转窑。

气化和热解在许多地区利用不足，原因是技术实施和监管支持方面的差距。关于热解，主要的技术瓶颈是：（1）热解气的热值低于传统燃料气（如天然气）；（2）热解气被可冷凝有机分子污染；（3）由于可冷凝有机蒸汽可能在工厂的冷点冷凝并堵塞设备，导致工厂操作和维护具有挑战性。此外，过程二次流（即热解油和焦炭）的增值利用尚未有效建立。在此框架下，本工作的作者在实验室规模的回转窑中进行了实验测试，通过将热解导向更高的甲烷产率和CO₂减排来解决热解气热值相对较低的问题。与常规合成气相比，富甲烷合成气具有无可争议的优势，例如可利用现有的天然气基础设施、可长期储存、提高能源安全性以及用于供热、发电和运输的通用性。从过程气中捕获CO₂是迈向能源转型的一步。此外，还收集了有助于提高污水污泥热解技术成熟度水平的有用数据。

1. 2.
   材料与方法

本段详细描述了原料和热解产物化学表征的分析程序、回转窑装置以及所采用的热解测试方法。

2.1. 原料制备与表征

意大利南部一家废物管理公司提供了约200公斤原始污水污泥，在ENEA-Trisaia实验室通过工业分析、元素分析、金属含量和热值进行了全面分析。为降低生物危害，将含水量为73.7%的原始污泥根据ASTM D2216标准在105°C的烘箱中干燥约15小时。干燥后的污泥含有4-5厘米的粘性大团聚体，这对进料到回转窑构成了重大挑战。因此，需要进行研磨步骤，将污泥还原为直径小于5毫米的粗颗粒。

分析技术：

工业分析：使用珀金埃尔默TGA 7热重分析仪，按照ASTM D1762-84协议进行。

元素分析：使用元素分析公司的Vario Macro Cube CHNS分析仪，按照ASTM D5373标准进行。

低位热值（LHV）：使用IKA Werke C5003量热计单元，根据ASTM D5865标准测量。

金属含量测定：进行预处理步骤以从固体基质中溶解金属：约40毫克样品使用HNO₃、HF和H₂O₂混合物进行消解。所得溶液通过0.45 μm膜过滤，并通过电感耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES）进行分析。

2.2. 热解产物的取样与表征

热解过程产生的产物——即不凝性气体、焦炭和冷凝产品——被系统地收集和表征。

在每个测试结束时（在600、700和800°C下进行）获得的焦炭样品通过上述相同的程序进行工业分析、元素分析和低位热值（LHV）测定。冷凝产品则表征了LHV、粘度和水分含量。

分析技术：

合成气组成：通过在线气相色谱仪对合成气组成（包括H₂、CO、CO₂、CH₄、C_nH_m和N₂）进行实时测量。

冷凝产物组成：使用GC-MS系统（安捷伦T5975）鉴定冷凝化合物，该系统由HP 6890气相色谱仪与配备电子轰击（EI）电离的四极杆质谱仪联用而成。

冷凝产物的水含量：通过卡尔·费休滴定仪（梅特勒-托利多DL18）根据ASTM E203标准量化。

热解油的运动粘度：使用坎农-芬斯克粘度计，按照ASTM D445程序测量。

在测量运动粘度之前，对冷凝产品进行均质化和过滤。当在热转化过程中使用吸附剂时，冷凝产品是均质且稳定的混合物，适合后续分析程序。

2.3. 实验室规模回转窑装置

热解测试在实验室规模的回转窑反应器中进行。所有热解测试均在固定倾角3°、转速10 rpm、固体进料速率500克/小时的条件下进行。反应温度在600°C至800°C之间变化。所选参数旨在确保固体在反应器内的平均停留时间在5至7分钟之间，从而确保污泥的热解。为了评估CO₂吸附的潜力，在相同操作条件下，通过将吸附剂/催化剂材料与污水污泥共同进料进行了额外的热解测试。选择CaO作为吸附剂/催化剂，因其化学活性高且成本低。在将物料装入料斗之前，将其与污水污泥均匀混合。CaO/污泥质量比为1/5，以大致符合碳酸化反应的化学计量系数。

回转窑热解系统由一系列相互连接的组件组成，旨在确保受控的原料热转化。物料首先装入料斗，然后通过螺旋给料机送入回转窑反应器。反应器由外部电炉加热。温度通过PID（比例-积分-微分）系统控制。为防止原料过早蒸发，螺旋输送机配备了水冷夹套，使壁温保持在蒸发阈值以下。吸附剂/催化剂在装入料斗前与污泥进行预混合和粗略均质化。热解期间，向反应器中引入已知流量的氮气，以便对合成气进行定量。热解过程产生三种主要产物：焦炭、冷凝液体和不凝性气体。蒸汽和气体相通过沉降室，该室温度保持在冷凝温度（250°C）以上，以防止过早液化。固体焦炭收集在底部储罐中，而冷凝产品（主要是热解油和水）在冷凝段液化。剩余气体继续向下游流动。一部分气流穿过两个鼓泡器，由在线气相色谱仪进行分析。大部分剩余气体通过火炬安全燃烧。

通过测量储罐中收集的残余焦炭、冷凝段中的油分以及反应器腔体和进料系统内未反应的物料来进行质量平衡。如前所述，气体部分的量通过量化过程中引入的氮气量及其在气相中的摩尔分数来确定。该值随后用于验证与进料物质的质量闭合。

当使用吸附剂时，通过测量固体残渣（包括焦炭、未反应的CaO和CaCO₃）中的无机碳分数来计算以CaCO₃形式捕获的CO₂量。所有实验至少重复三次以确保结果的可重复性，所有数据均报告为平均值。

由于测试是在实验室规模的热解反应器上进行的，转化所需的热量由电力系统提供，因此无法进行精确的能量平衡。基于每个流相关的能量流，只能估算整体能量项（计算为输入与输出能量之差），它代表了转化过程的整体情况，而无法区分单个贡献（例如，系统热损失和热解所需热量）。

在每个热解测试开始前，向装置中注入氮气以创造惰性气氛。一旦氮气摩尔分数达到约95%，开始进料。每次测试结束时，继续注入氮气以避免焦炭和剩余未转化固体材料的氧化。当反应器温度降至约150°C时停止氮气吹扫。在完成停机程序后，收集并量化液体和固体产物部分。

1. 3.
   结果

污水污泥的工业分析和元素分析结果以及低位热值（LHV）总结显示。污泥的工业分析显示出具有吸引力的挥发分含量（66 wt. %），这评估了该原料作为转化为气体的宝贵资源。相对较高的灰分含量表明需要研究低温转化过程，如热解，以避免与飞灰、结渣和积灰相关的问题。金属含量分析显示，Si、Ca、P和Fe是污泥灰分中最丰富的元素。

热解输出产物为焦炭、冷凝产品和永久性热解气。

焦炭是一种黑色颗粒状固体，视觉上具有污泥的形状，但由于在回转窑中受到的机械力和热化学过程的作用，其破碎程度更高。

冷凝产品是一种深棕色、具有刺激性气味的异质混合物，包含水和有机化合物（既有水溶性也有水不溶性）；后者呈沥青状 consistency。

永久性热解气是氢气、一氧化碳、甲烷和C2-C3轻烃等可燃分子与惰性二氧化碳的混合物。热解气可视为形成污泥的复杂大分子裂解的极端降解产物。

在污水污泥热解中观察到，随着热解温度的升高，焦炭产率呈下降趋势（从41.3降至37.5 wt.%），而气体产率呈明显上升趋势（从31.4增至45.6 wt.%）。这一证据与热解的降解性热过程一致。关于冷凝产品产率，在所探索的温度范围内观察到总体下降和波动的趋势。

当向污泥热解测试中添加CaO时，随着热解温度的升高，气体产率增加的趋势得到确认，并且观察到冷凝产品产率显著下降。在600°C时，冷凝产品产率从27 wt.%降至21 wt.%；在700°C时，从16 wt.%降至15 wt.%；在800°C时，从17 wt.%降至7 wt.%。这很可能是由于CaO作为蒸汽重整、蒸汽脱烷基化、热裂解和干重整反应的催化剂，将可冷凝有机分子转化为CO、H₂、CH₄以及C₂和C₃烃类等永久性气体。在固定温度下，添加CaO过程的总气体产率（气体+吸附的CO₂）高于单独污泥热解。CaO的催化效应在800°C时更为明显，冷凝产品从17 wt.%降至7 wt.%，同时总气体产率从46 wt.%增至54 wt.%。从动力学角度看，冷凝有机产物的转化反应速率随温度升高而增加。

热解气体体积组成和热值随热解温度（600、700和800°C）的变化显示。CaO通过化学反应吸收CO₂形成CaCO₃的作用可以通过添加CaO时热解气中极低的CO₂浓度来证明（CO₂浓度始终低于10 mol%）。由于反应是放热的，CaCO₃的形成在较低温度和较高CO₂分压下更有利。事实上，在600和700°C添加CaO时，观察到CO₂浓度的最大降低。CO₂的化学吸附改变了反应器内气相的化学平衡。因此，在600和700°C下向过程中添加CaO时，检测到氢气、甲烷和轻烃的浓度更高。CO₂吸附根据勒夏特列原理改变了水煤气变换反应、甲烷干重整反应和烃类干重整反应的平衡，促使生成更多氢气和甲烷。在800°C时，CaCO₃的煅烧反应开始，反应平衡更多地转向反应物CO₂和CaO。因此，在800°C时，由于勒夏特列原理，观察到CH₄和C_nH_m的减少。

当向过程中添加CaO时，H₂/CO摩尔比增加，在700°C时为2.1。CO₂被CaO吸收，将水煤气变换反应的化学平衡推向通过转化CO和水来生产氢气的一侧。

总体而言，添加CaO的污泥热解产生的热解气，其低热值在600–800°C的过程温度下为25–18 MJ/Nm³，高于单独污泥热解。

根据污泥的元素分析计算，氢是甲烷生产的限制性元素，最大理论甲烷产率为170克/千克干污泥。

甲烷产率随污泥热解温度的升高而增加。当向过程中添加CaO时，甲烷产率在700°C出现最大值，达到150克/千克干污泥。百分比甲烷产率（计算为甲烷产率与根据元素分析计算的最大理论甲烷产率之比）显示，在单独污泥热解情况下，百分比甲烷产率随温度升高从35%增至64%。当添加CaO时，在700°C检测到最大百分比甲烷产率为87%。该值表明污泥以接近理想的效率转化为富甲烷气体。这一有趣的实验证据与CaO化学吸附CO₂的能力以及反应平衡向反应物方向的移动严格相关。CaO化学吸附CO₂直到其介孔结构得以保持；在较高温度（如800°C）下，热烧结和孔道堵塞将化学相互作用限制在CaO表面。此外，从热力学角度看，较高的温度有利于CaCO₃释放CO₂的煅烧反应。

CO₂被CaO化学吸附反应的平衡与热解气中CO₂的分压和体积浓度有关。事实上，对于反应，平衡常数k_eq= 1/p_CO2。数据显示，来自污泥的热解气中CO₂体积百分比随温度升高而降低，将反应的平衡推向CaO一侧。

为了进一步提高甲烷产率，计划进行气体的催化甲烷化测试。理想的H₂/CO摩尔比等于3，可满足甲烷化反应的化学计量约束。

总之，在700°C下使用CaO进行污泥热解可获得最高的百分比甲烷产率，以及最高的H₂/CO摩尔比。

对热解测试产生的焦炭进行了工业分析和元素分析。单独污泥热解和添加CaO的污泥热解产生的焦炭的工业分析和元素分析显示出相似的趋势。清楚地显示，焦炭的灰分含量随温度升高而增加，而挥发分以及总体有机物（挥发分+固定碳）则减少。表明元素碳随热解温度升高而减少。图中观察到的趋势可以通过随温度升高热解过程严重程度增加来解释。事实上，提供给原料的更高热能降解了有机物，促进了不凝性气体以及有机挥发性分子的挥发。因此，随着热解温度的升高，固体生物炭富含灰分而贫含有机物。检测到的趋势与文献中的若干科学研究一致。温度是显著影响污泥基生物炭化学特性的关键参数。

通过GC-MS分析研究了污泥热解获得的冷凝产品的有机部分。检测到的化合物按ECN焦油方案进行分类，以便于结果和过程的解释。鉴定出的分子类在热解测试中的百分比丰度报告显示结果。在所有操作温度下，最丰富的物种都属于第3类，包括甲苯、苯乙烯和1,2,4-三甲基苯等单环芳烃化合物。对于污泥热解油，观察到明显的温度依赖性趋势：随着热解温度升高，第4类分子的相对丰度下降，而第3类分子变得更加突出。

当在热解过程中引入氧化钙（CaO）时，有机分子的分布发生显著变化。GC-MS分析显示，第2类和第3类化合物之间的相对重量分布更加平衡。同时，与未添加CaO的污泥热解相比，记录到第4类分子减少。这种行为可归因于氧化钙的催化裂解活性，它促进了更重或更复杂的有机物种的断裂，并有利于更轻的芳烃化合物的形成。

总体而言，GC-MS表征证实热解条件，特别是温度和CaO的存在，强烈影响冷凝产品的分子分布，塑造了有机类别的定性和定量分布。

对冷凝热解产品的水含量、运动粘度和热值进行了表征。如前所述，该产品非常不均匀，需要通过剧烈摇晃才能获得代表性样品。

显示了单独污泥热解和污泥加CaO热解产生的冷凝产品的水含量。显示水含量随温度升高呈明显上升趋势，有机含量呈下降趋势，这加速了有机分子重整和裂解反应的动力学速率。此外，在700和800°C时，添加CaO的污泥热解产生的有机含量（48和40 wt.%）低于单独污泥热解（61和57 wt.%）。这些值以及冷凝产品产率数据突显了CaO作为有机分子裂解和重整反应催化剂的活性，将其转化为更小的不凝性分子。

冷凝产品的运动粘度范围在6到2 cSt之间；较高的值是在单独污泥热解获得的冷凝产品中检测