添加剂调控嵌段共聚物胶束软模板介导合成CsPbBr3纳米晶的效应及机理研究

《The Journal of Physical Chemistry C》：Effects of Additives on the Mediated Synthesis of CsPbBr3 Nanocrystals via Soft Colloidal Templates of Block Copolymer Micelles

本综述系统阐述了通过盐酸（HCl）酸化前驱体策略，显著提升嵌段共聚物（BCP）胶束模板中CsPbBr3钙钛矿纳米晶（NCs）合成效率的新方法。研究揭示了HCl作为双功能调节剂的核心作用：不仅有效提高了CsBr前驱体的溶解度，更重要的是其释放的质子（H+）可质子化胶束核心的P2VP链段，动力学调控铅溴配合物的稳定性，从而实现光致发光量子产率（PLQY）高达98%的高质量纳米晶的可控制备。该工作为聚合物模板合成纳米材料提供了深刻的机理见解和普适性策略。

　　

引言

全无机钙钛矿纳米晶，特别是CsPbBr₃，因其可调带隙、高光致发光量子产率（PLQY）和易于合成等优异光电特性，在太阳能电池、发光二极管（LEDs）和生物成像等领域展现出巨大应用潜力。然而，钙钛矿材料对湿度和热的不稳定性严重制约了其实际应用。传统的配体钝化和无机包覆等稳定性提升策略存在长期稳定性不足或工艺复杂等问题。嵌段共聚物（BCP）胶束作为一种软胶体模板，通过其两亲性自组装形成纳米尺度的隔室，能够精确控制CsPbBr₃纳米晶的尺寸、形貌和稳定性，为钙钛矿纳米晶的合成提供了独特平台。尽管如此，CsBr前驱体在甲醇中的溶解度差限制了最终纳米晶的质量和PLQY。为解决这一瓶颈，本研究引入了一种简单而高效的策略：利用盐酸（HCl）酸化CsBr前驱体溶液。

实验部分

研究采用了四种不同分子量的聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)（PS-b-P2VP）嵌段共聚物。合成过程主要分为三个阶段：在非极性溶剂1,3,5-三甲苯（TMB）中胶束化、前驱体复合、以及限域结晶。首先将BCP粉末分散在TMB中，通过超声和老化形成胶体溶液。随后，将PbBr₂加入BCP胶体溶液中搅拌，形成白色的浑浊前驱体（t-PRE）乳液。最后，将溶解在含有不同体积浓HCl（12 M）的甲醇中的CsBr溶液滴加至t-PRE溶液中，引发CsPbBr₃纳米晶在P2VP胶束核内的成核与生长。所得样品记为c-PER_m/n,Hx。作为对比，还研究了去离子（DI）水、乙酸、硝酸和LiCl等其他添加剂的影响。通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、光致发光（PL）光谱、时间分辨光致发光（TRPL）、透射电子显微镜（TEM）和同步辐射X射线散射（SAXS/WAXD）等手段对产物进行了系统表征。

结果与讨论

嵌段共聚物胶体前驱体溶液的制备

SAXS分析表明，所有BCP在TMB中均形成了球形核壳结构胶束，但其尺寸随分子量变化显著。加入PbBr₂后，溶液变浑浊，形成胶束稳定的PbBr₂乳液。UV-vis光谱在320 nm处出现的新吸收峰证实了[PbBr₃]^?配合物成功负载到P2VP核内。

HCl优化与CsPbBr₃纳米晶的形成

HCl的添加显著提高了CsBr在甲醇中的溶解度。加入CsBr前驱体后，所有反应混合物均变为浑浊的黄色，并在紫外灯（365 nm）照射下发出绿色光致发光。发光强度强烈依赖于HCl浓度，呈现明显的“Goldilocks”效应。对于PS_13.5-b-P2VP₄₇体系，添加20 μL HCl（c-PER_13.5/47,H20）时，PLQY达到最高的98%。而过量HCl（如60 μL）则导致PLQY急剧下降至15.1%。UV-vis光谱显示，高质量纳米晶样品的特征激子吸收边在512 nm附近，而高HCl浓度下，512 nm处的吸收减弱，310-325 nm处未反应的铅溴配合物吸收峰显著增强，表明结晶过程被抑制。WAXD图谱证实，在最优条件下成功形成了单斜晶系的CsPbBr₃，而过量酸条件下晶体衍射峰显著减弱。SAXS分析进一步揭示，高质量纳米晶样品中胶束核的尺寸多分散性较高，这归因于填充了纳米晶的胶束与未填充胶束的混合种群共存。TEM图像直观展示了胶束内包裹的CsPbBr₃纳米晶，其数量随HCl浓度变化趋势与光学性能结果一致。高分辨TEM显示晶格条纹间距约为0.29 nm，对应于单斜CsPbBr₃的（200）晶面。

其他添加剂对CsPbBr₃纳米晶形成的影响

为探究HCl中H⁺和Cl^–离子的具体作用，进行了对照实验。仅添加DI水对纳米晶的光学性能和结构影响甚微，且无浓度依赖性。弱酸乙酸（CH₃COOH）的添加效果与水类似。而使用另一种强酸HNO₃则重现了HCl的动力学特征，即高浓度下导致前驱体配合物积累和结晶抑制。相反，添加LiCl（提供Cl^–）虽也降低PLQY，但未诱导出特征性的310 nm中间体吸收峰。这表明质子（H⁺）是调控结晶路径的关键物种。

HCl影响下CsPbBr₃纳米晶形成的机理解释

HCl的独特作用源于其作为强酸提供的快速“质子冲击”，而非最终平衡状态。质子迅速质子化P2VP核中的吡啶（Py）单元，改变了纳米反应器的微环境。估算的吡啶质子化度（[H⁺]/[Py]）表明，PLQY > 90%的高质量纳米晶对应于较低的质子化度范围（约0.15-0.23）。在此窗口内，适度的质子化动力学控制了前驱体配合物的稳定性，促进了高质量CsPbBr₃纳米晶的形成。超过此窗口，过度的质子化导致大量吡啶鎓（PyH⁺）形成。PyH⁺与[PbBr₃]^?形成稳定的离子对（对应于310 nm吸收峰），竞争性抑制了Cs⁺与[PbBr₃]^?反应生成钙钛矿，并将未反应的前驱体固定为WAXD中可见的无定形相，从而阻碍结晶并淬灭发光。

值得注意的是，高分子量PS₁₃₃-b-P2VP₁₃₂体系的行为与众不同。尽管其PLQY随HCl增加而下降的趋势与其他体系相同，但其UV-vis和WAXD谱图对HCl浓度不敏感。这归因于其高分子量P2VP链形成的玻璃状、高度缠结的胶束核。链的僵化特性阻止了质子化引起的胶束核溶胀，并动力学地限制了前驱体和PyH⁺的迁移与相互作用，从而改变了反应路径的表现。高温合成实验进一步验证了胶束核物理状态对反应动力学的关键影响。长期稳定性测试表明，适当稀释的纳米晶溶液能有效保持其胶体稳定性和高PLQY超过一年。

结论

本研究通过引入HCl作为添加剂，成功解决了BCP模板法合成CsPbBr₃纳米晶中CsBr前驱体溶解度差的问题。研究发现HCl的核心作用在于其质子对P2VP胶束核的质子化，从而动力学调控铅溴前驱体配合物的稳定性。研究确定了一个最优质子化窗口，可实现PLQY高达98%的高质量纳米晶合成。此外，研究还揭示了胶束核的物理状态（如玻璃化与橡胶态）对结晶路径的深刻影响。这项工作不仅提供了一种简单高效的合成方法，深化了对聚合物模板化纳米晶合成机理的理解，而且为理性设计高性能纳米材料提供了新工具。