综述：液晶拓扑缺陷特征序演化

《Responsive Materials》：Topological-defect-featured order evolution of liquid crystals

这篇综述系统阐述了拓扑缺陷在液晶有序结构演化中的核心作用，重点探讨了向列相（N）和近晶A相（SmA）中缺陷对外界刺激（光、电等）的响应动力学、相变过程中的缺陷介导序演化，以及由此产生的功能应用（如光子器件、微纳制造）。文章通过整合缺陷编程、相变调控和响应材料设计的最新进展，为跨尺度动态控制拓扑缺陷特征有序结构建立了统一框架，架起了基础拓扑学与功能创新之间的桥梁。

　　

2 FUNDAMENTAL AND EVOLUTION OF LC TOPOLOGICAL DEFECTS

液晶（LC）分子根据其不同的固有排列和对称性，呈现出具有不同取向序和位置序的各种相，包括向列相（N）、近晶相、胆甾相和蓝相。在研究液晶的性质和动力学时，可以将单个分子简化为刚性棒状分子模型，并将分子长轴方向的局部统计平均方向定义为指向矢n，具有头尾一致性。利用指向矢场模型，可以精确表征和剖析液晶物理体系内的分子排列特征，便于深入研究其物理行为。在各种液晶相中，向列相（N）和近晶A相（SmA）已被广泛研究，为液晶的结构组织、缺陷动力学和刺激响应特性提供了基础性见解。

2.1 Deformations and topological defects in the N phase

向列相液晶（NLC）是最简单和最普遍的液晶相，其特征是具有一维（1D）长程取向序而无位置序。在该相中，液晶分子沿其长轴表现出择优排列，同时其质心保持位置无序（图1a）。这种独特的分子有序性赋予向列相液晶相对较低的粘度，并允许出现多种变形模式。在连续体理论的框架内，向列相液晶可以被建模为一种连续介质，其中指向矢场理想地保持均匀排列。当偏离这种理想排列时，三种基本变形模式通常会在这样的系统中出现：展曲、扭曲和弯曲（图1b），任何复杂的变形模式都可以系统地分解为这些基本变形模式。值得注意的是，在一些特定的约束下，例如受限几何或特定边界条件下，一种称为展曲-弯曲的耦合变形也会作为一种独特的模式出现。

在平衡状态下，取向的不连续性会在向列相中产生奇异和非奇异的拓扑缺陷。这些缺陷基本由其拓扑电荷s表征。物理上，它表示在围绕缺陷核心完成一个闭合回路时，序参数（即指向矢n）旋转2π整圆的次数：s= Φ/2π，其中Φ是指向矢在闭合回路上旋转的总角度，C是环绕缺陷核心的闭合回路。这个整数或半整数值从拓扑上对缺陷进行分类；它在连续变形下是守恒的，并决定了缺陷的基本性质。奇异拓扑缺陷通常以点缺陷、向错线和向错环的形式存在，其s= ±1/2 或 ±1。在某些情况下，拓扑中性环也是可能的。系统的空间维度在决定这些拓扑缺陷的性质方面也起着关键作用。在二维系统中，特别是在检查具有特定几何约束或界面特性的系统时，s可以取任何整数或半整数值。这导致了理论上无限多种拓扑缺陷构型（图1c）。对于三维系统，出现了独特的拓扑分类：所有半整数缺陷在拓扑上彼此等价，而整数缺陷在拓扑上等价于均匀结构。这种等价性由共同的拓扑不变量定义。在这种情况下，所有半整数缺陷共享一个非平凡的半整数卷绕数，并且可以连续变形为彼此。相反，任何整数卷绕缺陷在三维空间中都可以连续展开成均匀状态，因为它属于平凡拓扑类。值得注意的是，从面内+1/2和-1/2点缺陷成核的三维向错线，将在面外方向经历连续演化。这个过程伴随着指向矢场的逐渐旋转，从而引起缺陷拓扑类型的变化（图1d）。相应地，三维缺陷环沿其闭合路径表现出其缺陷特性的相应变化。非奇异拓扑缺陷主要以壁缺陷的形式存在，其特征是s= 0，并且通常在具有相反取向的液晶畴之间的边界处形成。当施加超过临界阈值的电场时，它会引起指向矢场的集体重新取向。这种重新取向在空间上不是均匀的；相反，场致排列、周围介质的弹性扭矩和表面锚定条件之间的竞争迫使指向矢通过一个明确的窄过渡层旋转，形成壁缺陷（图1e）。在此壁内，连续的指向矢旋转桥接了不同取向的相邻液晶畴，在两侧建立了不同的指向矢分布和有效取向角。由此产生的角度失配本质上由壁缺陷本身的内部结构控制。

2.2 Deformations and topological defects in the SmA phase

在向列相-近晶A相（N-SmA）相变过程中，液晶体系经历旋转对称性和平移对称性的显著变化，导致分子空间排列的根本性改变，并呈现出一维位置序的独特层状结构（图2a）。在每个层内，液晶分子平行于层法线排列，表现出类似向列相的取向序。取向序和位置序的结合使得近晶A相可以被视为一种特殊的二维流体或一维晶体。此外，位置序的引入显著影响体系的变形模式，抑制扭曲和弯曲畸变，同时有利于展曲变形（图2b）。层状结构促进了两种特征变形模式：层压缩和鞍形展曲（saddle-splay）。这些结构特征在近晶A相中产生了丰富多样的拓扑缺陷。

在对抗性锚定条件下（即一侧提供沿面排列，另一侧提供垂直排列），层围绕不同的缺陷对发生周期性弯曲和堆叠，形成复杂的拓扑结构，通常包括焦锥畴（FCDs）、环形焦锥畴（TFCDs）、方形焦锥畴（SFCDs）、之字形焦锥畴（ZFCDs）和油条纹（OSs）。在这些缺陷结构中，焦锥畴（FCD）通常以共焦椭圆和双曲线缺陷对为特征，其中每个缺陷的顶点作为另一个缺陷的焦点（图2c）。FCD的不对称性可以通过椭圆线缺陷的偏心率e来表征，定义为e= c/a= √(1 - b²/a²)，其中a和b分别表示椭圆的半长轴和半短轴，c表示焦点与椭圆中心之间的距离。根据高斯曲率，识别出三种FCD：具有负高斯曲率的FCD-I在近晶A相系统中常见；具有正曲率的FCD-II在溶致液晶中形成洋葱状结构；而FCD-III表现出正负两种曲率，代表一种独特的混合结构（图2d）。当偏心率e接近零时，特征缺陷对退化为共焦圆形缺陷和穿过中心的直线缺陷，形成环形焦锥畴（TFCD）（图2e）。这种畴结构在偏光显微镜下通常呈现马耳他十字纹理，表明单元区域内指向矢呈径向分布，外部区域消光，对应于液晶分子的垂直排列。在特定边界条件下，也观察到了六方密堆积的方形焦锥畴（SFCDs）（图2f）和由交替排列的FCDs形成的之字形焦锥畴（ZFCDs）（图2g）。在液晶薄膜中，分子层发生周期性弯曲，形成一维油条纹（OSs）。这些结构表现出半圆形畴、边缘位错和无序晶界。在偏光显微镜下，油条纹显示出明显的光学对比：暗线表示平坦的层，而亮线对应于弯曲转变产生的曲率壁（图2h）。

2.3 Theoretical models of the above two LC systems

液晶的物理行为由指向矢分布、拓扑缺陷的动态演化及其对外场的响应共同决定，这些因素共同决定了它们的宏观光学和电学性质。然而，对这些微观结构的实验观察仍然是一个重大挑战。为了从理论上理解向列相和近晶A相拓扑缺陷的结构、稳定性及其转变，通常使用Landau-de Gennes（LdG）模型来描述液晶指向矢分布和拓扑缺陷演化。该框架提供了一个统一的自由能泛函，同时捕捉指向矢奇异性和层畸变。具体目标是：（i）计算竞争缺陷构型的自由能景观，以解释它们的相对稳定性；（ii）模拟向列相-近晶A相变过程中缺陷的动态演化；（iii）为解释向列相缺陷在实验分析中的模板作用建立定量基础。

LdG理论通过LdG Q张量序参数描述向列相，这是一个无迹对称的3×3矩阵。如果Q= 0，则Q张量是各向同性的；如果Q有一对退化的非零特征值，则是单轴的；如果Q有三个不同的特征值，则是双轴的。单轴向列相具有相同的平均分子排列方向，由具有非退化特征值的特征向量建模，表示为Q^u= S_eq(n?n- 1/3 I₃)，其中S_eq是单轴标量序参数，I₃是3×3单位矩阵。双轴向列相的特征是同时存在主指向矢和副指向矢。然而，其存在性在一些研究中受到质疑。张量Q最大特征值对应的特征向量方向与指向矢n方向一致。采用修改的LdG理论来描述各向同性相-向列相-近晶A相（Iso-N-SmA）相变。在该框架中，利用LdG序参数表征向列相的取向序，同时引入一个额外的实数值位置序参数δρ以及补充能量项，来解释近晶A相固有的层状结构。

修改的LdG能量提出如下：

F[Q, δρ] = ∫_Ω[f_elastic+ f_bN+ f_bS+ f_int] dx

其中Ω是工作域，向列相序参数Q(x)，位置序参数δρ(x)模拟了在位置x处分子密度相对于平均分子密度的偏差。方程（1）中的第一项是弹性密度f_elastic，表示为（爱因斯坦求和形式）：

f_elastic= L₁?Q_ij/?x_k?Q_ij/?x_k/ 2 + L₂?Q_ij/?x_j?Q_ik/?x_k/ 2 + L₃Q_ij?Q_kl/?x_i?Q_kl/?x_j/ 2 + L₆Q_ij?Q_kl/?x_k?Q_ij/?x_l/ 2

其中系数L_i(i= 1, 2, 3, 6) 与Frank-Oseen理论中的展曲（k₁₁）、扭曲（k₂₂）、弯曲（k₃₃）和鞍形展曲（k₂₄）弹性常数相关，它们的关系如下：

k₁₁= (2L₁+ L₂+ L₃) S², k₂₂= 2L₁S², k₃₃= (2L₁+ L₂) S², k₂₄= L₆S²

方程（1）中的第二项f_bN对应于向列相的体能量密度。该密度与标量序参数S相关，可以写为：

f_bN= Atr(Q²)/2 - Btr(Q³)/3 + C[tr(Q²)]²/4

其中A= A₀(T- T^*)是一个温度相关参数，T是液晶的温度，T^*是各向同性相的超冷温度，A₀、B和C是材料参数。当T< B²/(27A₀C) + T^*时，单轴标量序S_eq可以稳定存在，S_eq= [B+ √(B²- 24AC)] / (4C)。当存在弹性畸变时，局部会出现双轴状态，表现为Q具有三个不同的特征值。在缺陷核心处，弹性畸变变得能量代价过高，导致序的局部熔化。

方程（1）中的第三项f_bS是近晶A相序参数δρ的体能量密度，可以从相变的LdG理论推导出来：

f_bS= a(δρ)²/2 - b(δρ)³/3 + c(δρ)⁴/4

其中a= a₀(T- T₁^*)是一个温度相关参数，a₀> 0，T< T₁^*是与向列相-近晶A相变相关的临界材料温度，b, c> 0是材料相关常数。非零的b导致非对称层结构，而b= 0用于研究对称层结构。当a< 0，即温度足够低时，f_bS(δρ)的极小值倾向于非零的密度分布，即δρ≠ 0。

方程（1）中的第四项是近晶A相和向列相序参数之间的耦合项：

f_int= B₀Q_ij?²δρ/?x_i?x_j

其中B₀是Q和δρ之间的唯象耦合常数，通常选择在1/q⁴量级以平衡耦合能量密度f_int的大小。?²δρ/?x_i?x_j是δρ的Hessian矩阵。对于低温T< T₁*并假设单轴Q^u，f_int在δρ= sin(qn·x)时取最小值，这对应于层状结构，其层法线与单轴指向矢n共线，这是近晶A相的特征。因此，q通常由近晶A相的波数确定。平衡的液晶指向矢n和密度偏差δρ分布可以通过最小化方程（1）中描述的自由能函数获得。

3 STIMULUS-DRIVEN DYNAMICS OF TOPOLOGICAL DEFECTS IN THE N PHASE

虽然静态描述和理论模型勾勒了可能缺陷结构的图景，但拓扑缺陷的真正功能潜力是通过其动力学解锁的。在向列相系统中，拓扑缺陷已从被动的静态构型转变为能动态响应外部刺激（包括光和电场）的活性元件，引导着液晶宏观序的演化。对这些缺陷的产生、湮灭、运动和重建的精确控制进一步实现了介观液晶结构的动态编程。这种能力为设计自适应和可重构软材料提供了新的机遇。在本节中，我们将探讨通过光和电刺激实现的拓扑缺陷特征序演化，并分析其潜在的控制机制。此外，我们讨论了缺陷引导排序在指导活性物质系统中集体运动的应用，展示了其在操纵软凝聚态物理中复杂行为的潜力。

3.1 Photo-stimuli-induced programming of topological defects

光的非接触特性和高时空精度使光学操控成为编程液晶中拓扑缺陷的强大范式。这种控制主要通过两个基本机制介导：光异构化和光热效应，两者都通过局部改变系统的自由能景观来引导非平衡序演化。光异构化允许直接、可逆的分子重构。在此过程中，光响应分子在紫外光照射下发生构象和重排转变。这种分子形状变化破坏了局部向列相序，创造了空间不均匀的能量景观。由此产生的弹性应力场然后作为拓扑缺陷动态演化的驱动力，表现为它们的受控成核、湮灭和引导运动。Jiang等人报道了这一原理的演示，他们实现了向列相液晶中三维向错线网络拓扑结构的可编程变换。如图3a所示，他们首先通过预设的二维底部排列图案和均匀排列的顶部层之间引入几何挫折来构建特定的向错线网络。在光刺激下，顶部排列层的重新取向驱使系统脱离平衡，触发了一系列动力学过程，包括向错线的弯曲、合并、分裂和重新连接。这个过程最终导致不同拓扑状态（如楔形-扭曲和纯扭曲构型）之间的受控转变。这项工作揭示了由向错引导的分子自组装模式的动态重组潜力，为设计基于液晶的活性材料提供了新的见解。

光热效应通过诱导局部热扰动为动态控制提供了另一种途径。在这里，入射光被嵌入的吸收剂或液晶分子本身吸收，产生局部加热。这种热量在照射区域内引起标量序参数的受限降低。由此产生的液晶序梯度产生弹性应力场，进而驱动周围拓扑缺陷的产生、移动和消除。因此，可编程照明能够实现液晶序的时空操纵，允许以完全可逆的方式引导缺陷对湮灭和按需成核新缺陷。利用这一机制，Zhao等人证明光触发共组装扭曲壁和涡旋线自发折叠成稳定的、空间局域的“莫比乌斯子”（m?biusons），其具有特征性的莫比乌斯带状分子排列。在光学刺激下，这些结构从直的纤维状片段转变为环面体（toron）。高分辨率成像进一步揭示了十三折叠莫比乌斯子的详细结构，清晰识别了不同的扭曲壁和奇异涡旋线。结合单周期蛇形片段的结构信息和相应的自由能密度分布，这些观察为理解莫比乌斯子动力学奠定了坚实的结构基础。因此，莫比乌斯子在不同折叠状态之间表现出可编程的转变，并在外加电场下展示出独特的对称性相关运动，代表了动态控制复杂拓扑结构的高级平台。

3.2 Electro-stimuli-induced annihilation and transformation of topological defects

施加电场代表了一种经典且有效的方法，可实现液晶序参数场的快速调制，主要通过直接作用于分子指向矢的介电耦合实现。在这种场下，缺陷的动力学行为与系统的非平衡相变过程密切相关。当施加的电场强度超过Fréedericksz转变阈值时，初始的液晶均匀排列变得不稳定，液晶分子开始向电场方向倾斜。这种集体重新取向过程在空间上通常是异步的，导致局部区域序参数的急剧梯度。为了释放由此产生的弹性应力，系统自发产生大量拓扑缺陷对。这些缺陷的时空分布和密度是表征非平衡相变成核和生长动力学的关键指标。此外，在电场下，不同的拓扑缺陷相互吸引，最终导致拓扑湮灭，这是拓扑电荷守恒的直接表现，伴随着弹性应变能的快速耗散。因此，通过调整电场的幅度和频率，可以精确控制缺陷网络的动力学演化，从而调节系统的微观结构演化。Roh等人开发了一种由各向同性油和液晶组成的双相液体系统，通过简单调制电场条件，实现了微区形态的可逆切换和双稳态保持。他们的研究表明，低频电场将稳定的润湿膜转变为分散的球形液滴，这些液滴由于液晶中拓扑缺陷的稳定作用而在较长时间内保持不透明。相反，高频电场诱导拓扑孤子的形成，驱动液滴快速聚结并恢复透明的薄膜状态。这种电场控制的双稳态开关机制为开发新型智能光学材料提供了一种有前景的策略。

此外，在稳态或准稳态电场下，缺陷表现出丰富的迁移行为。由于其极性结构，缺陷在均匀电场中经历垂直于其对称轴的定向迁移，迁移速度与电场强度的平方成正比。在特定电场条件下，缺陷在长程弹性相互作用下同步运动，形成动态有序晶格。这种受控的集体模式激发了基于缺陷动力学的新的信息处理范式，其中缺陷可以充当信息位，它们的相互作用可以执行逻辑操作。Harkai等人展示了一种使用外部电场对向列相液晶中无电荷向错图案进行多稳态重构的方法。通过采用交替的s= ±1表面缺陷的4×4阵列模板，他们通过施加适当取向的场，实现了在多达18种不同稳定构型之间的可逆切换。潜在机制涉及场诱导的重新连接，其中施加的电场驱动向错线的重新连接和重组。这一过程源于液晶指向矢场的集体响应和反平行缺陷段之间的吸引相互作用。这项工作为开发基于拓扑缺陷主动控制的多稳态光子器件和可重构纳米线网络提供了基础性见解。

3.3 Collective dynamics mediated by topological defects in active N systems

如前所述，使用光和电场对向列相液晶中拓扑缺陷的精确控制，确立了它们作为指导软物质组织的无与伦比的平台。这一原理在蓬勃发展的活性物质领域找到了深刻的延伸，活性物质包括消耗能量的自驱动单元组成的非平衡系统，例如合成胶体和细菌悬浮液。这些系统根据其拓扑缺陷的物理起源被分类为被动或主动。在被动系统中，缺陷是外部诱导的并由能量最小化控制，形成静态或可控可重构结构，适用于可编程光子和模板应用。相反，主动系统中的缺陷由内部能量注入自发产生，导致内在的非平衡动力学，例如+1/2缺陷的自主运动，从而实现自混合和传输等功能。

当活性组分被引入向列相液晶介质时，它们与局部指向矢场发生双向耦合：它们的运动受到液晶序的约束，同时扰动并动态地重塑它。这种耦合促进了活性拓扑缺陷的自发形成，这些缺陷从被动结构特征演变为集体动力学的自我维持组织者。在这种活性向列相系统中，运动的向错线产生长程流体动力学和弹性场，有效地引导胶体粒子超越布朗运动的传输，将它们转变为由微观缺陷引擎携带的货物。Jiang等人通过偶氮苯分子的光驱动协同运动操纵了向列相液晶中向错线的动态重构。在诱导SD1分子重新取向的光学刺激下，系统经历沿不同方向的向错线的重新连接和重新取向。这种拓扑重组，结合胶体粒子和向错线之间的能量相互作用，驱动了粒子的集体传输、捕获和可编程自组装，从而导致交替粒子分布的重组。这项工作为开发光控微机器和智能复合材料提供了一种新策略。

缺陷介导的引导也扩展到微生物系统。当游动细菌被限制在活性向列相中时，缺陷网络的时空结构为它们的运动提供了模板。密集的细菌悬浮液沿着缺陷定义的流路径流动，而单个细胞可能被捕获并在缺陷核心附近重新定向。拓扑缺陷因此充当中心调节机制，对活性组分施加