《Aggregate》：Carbazole-Based Self-Assembled Monolayers for Hole Transport in Photovoltaics: A Molecular Engineering Perspective
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本综述系统梳理了咔唑基自组装单分子层（SAM）作为空穴传输层（HTL）在钙钛矿太阳能电池（PSC）和有机太阳能电池（OSC）中的最新进展。文章从SAM的化学结构（锚定基团、间隔基、功能基团）出发，重点阐述了通过甲氧基化、共轭扩展、卤化及不对称化等分子工程策略优化界面偶极、表面润湿性及能级排列，从而提升器件效率（PCE>27%）与稳定性。SAM HTL凭借其超薄、低耗、低光学损耗等优势，展现出替代传统材料的巨大潜力。
自组装单分子层（SAM）作为新兴的空穴传输层（HTL），因其低成本、材料消耗少、合成简便、光学损耗可忽略及稳定性优异等优势，在第三代光伏技术中受到广泛关注。近年来，基于咔唑的SAM HTL显著提升了有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能，其单结器件效率分别超过21%和27%。
SAM的分子结构与组成
典型的SAM分子结构包含三个部分：锚定基团、间隔基和功能基团。锚定基团（如膦酸-PA、羧酸-CA、硅烷）通过化学或物理吸附固定在透明导电氧化物（TCO）电极上。间隔基（烷基链或芳环）连接锚定基与功能基，影响分子间相互作用和堆积形态。功能基团（如咔唑及其衍生物）则赋予SAM特定的空穴传输性能。
咔唑基SAM作为HTL在PSC和OSC中的应用
理想的界面材料需具备良好的能级对齐、高载流子迁移率、低光学吸收及优异的成膜性与稳定性。传统HTL材料如Spiro-OMeTAD、PTAA、PEDOT:PSS等存在吸湿性、腐蚀性、寄生吸收强或空穴迁移率低等问题。咔唑基SAM HTL（如V1036, 2PACz）通过分子设计有效克服了这些缺点。例如，Al-Ashouri等人开发的2PACz和MeO-2PACz实现了20.9%的PSC效率。通过调节烷基链长度（如Me-4PACz）或引入π扩展结构（如CbzNaph），可进一步优化分子排列和偶极矩，使钙钛矿/硅叠层电池效率认证达29.15%。
咔唑基SAM的化学结构设计
对功能基团的修饰是提升SAM性能的关键，主要包括四种策略：
- 1.
甲氧基化：引入甲氧基（如MeO-2PACz）增强表面亲水性，改善钙钛矿前驱体溶液的润湿性，促进高质量钙钛矿薄膜生长，但会降低分子偶极矩。
- 2.
共轭扩展：通过苯、萘、噻吩等芳环扩展π共轭（如4PADCB, 4PAThCz），增大偶极矩，下调HOMO能级，提升空穴迁移率和器件JSC、FF。
- 3.
卤化：在咔唑骨架上引入卤素原子（F, Cl, Br, I），如Br-2PACz，利用其吸电子效应降低HOMO能级，增大衬底功函数（WF），增强电荷选择性。
- 4.
不对称化：在咔唑两端引入不同取代基（如BrBACz），打破分子对称性，产生不均匀电子分布，显著增大偶极矩（可达4.32 D），优化能级排列和空穴传输。
咔唑基SAM面临的挑战与解决方案
- 1.
溶解性与加工方法：咔唑基SAM为两亲性分子，易在醇溶剂中形成胶束，影响成膜质量。可通过设计非平面结构（如4PADCB）、使用共溶剂（如DMF/IPA）或热蒸发法改善。成膜方法包括旋涂、浸涂及共沉积法，其中共沉积可简化工艺。
- 2.
薄膜质量：分子间空间位阻及锚定力不足可能导致覆盖不完整。采用共SAM策略（如主SAM为咔唑衍生物，客SAM为烷基链或离子型分子）可填充空隙，提高覆盖密度，改善润湿性和缺陷钝化。
- 3.
长期稳定性：SAM分子可能从衬底解吸或扩散至上层。增强锚定基团与衬底的化学键合强度（如使用三齿锚定）、对衬底进行预处理（如原子层沉积ITO、HF/UVO处理）可显著提升吸附稳定性。
总结与展望
咔唑基SAM HTL通过精准的分子设计，在提升PSC和OSC效率与稳定性方面取得了显著成效。未来研究可聚焦于：开发不含杂原子的全碳共轭功能基团以增强稳定性；发展高分辨、无损的表征技术以解析SAM纳米结构；以及通过强化锚定策略提升SAM在操作条件下的长期耐久性。这些方向将推动SAM界面材料在高效、稳定光伏器件中的实际应用。
