《Applied Surface Science》：A synergistic strategy for enhancing the stability of Pt/PDMS flexible electrodes: integration of array geometry optimization and interfacial mechanical interlocking
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柔性神经电极的机械与电化学稳定性通过几何优化、飞秒激光微纳米互锁和PDMS改性协同提升。研究提出圆形电极阵列优化应力分布，飞秒激光在Pt表面加工周期性微纳米结构形成机械互锁，同时己烷改性增强PDMS韧性，使界面强度达4.412 MPa（提升9.74倍），500次循环后阻抗漂移仅18.3%。
梁平马|陈班|张万晨|郭腾宇|韩晓伟|王东辉|王洪水|梁春勇
中国河北工业大学健康科学与生物医学工程学院生物材料与智能诊疗重点实验室，天津300130
摘要
Pt/PDMS（聚二甲基硅氧烷）柔性薄膜神经电极是用于慢性神经信号采集和神经调节的有前景的平台。然而，由于金属-聚合物界面粘附力不足，存在固有的机械和电化学不稳定性，表现为在循环机械载荷下逐渐出现分层和阻抗漂移。为了解决这些问题，我们提出了一种综合工程策略，结合了三种互补的方法：电极阵列配置的几何优化、飞秒激光处理的微/纳米结构机械互锁，以及通过己烷诱导的PDMS交联改性来增强聚合物基体的韧性。有限元分析和循环弯曲测试表明，优化的圆形电极阵列能够有效分散应力并减轻应力集中。参数化几何优化可以主动控制蛇形单元的几何形状，在多轴载荷下抑制局部应力并优于传统设计。此外，飞秒激光处理创建了周期性微纳米结构，形成了机械互锁，显著提高了界面粘附力。微纳米界面互锁结合了表面图案化和基底改性，以实现牢固的粘附，克服了模量不匹配的问题。这些创新被整合到一个多尺度设计中，协同发挥了几何和材料工程的作用，为柔性植入式电极的长期可靠性提供了全面的解决方案。这种综合方法将Pt/PDMS界面的粘附强度提高了4.412 MPa，是未经处理样品的9.74倍，同时将循环弯曲（500次循环，80%）后的阻抗波动降低到了18.3%。这些进步共同开创了耐用的柔性生物电子学的新范式，在慢性植入场景中协同增强了机械鲁棒性和功能可靠性。
引言
与传统的刚性电极相比，柔性神经电极具有更好的机械顺应性和生物相容性，减少了植入后的炎症反应。它们的优异机械适应性、生物相容性和可扩展性推动了神经调节和脑机接口的重大进展[1]、[2]。已经开发了多种类型的柔性神经电极，包括探针型[3]、3D结构型[4]、流苏状[5]和薄膜型[6]。其中，柔性薄膜神经电极能够紧密贴合弯曲的皮质表面，实现高保真的皮层电图（ECoG）信号采集[7]、[8]。
柔性薄膜神经电极通常使用聚酰亚胺（PI）[9]、聚二甲基硅氧烷（PDMS）[10]和聚对二甲苯[11]等聚合物基底。其中，PDMS的杨氏模量仅为1 MPa，与脑组织的模量（约10 kPa）非常接近。此外，它还具有出色的生物相容性、耐腐蚀性和易于制造的特点，使其非常适合开发具有完全模量匹配的长期植入式神经电极[12]。柔性神经电极中使用的导电材料包括金属（例如金（Au）、铂（Pt）、钛（Ti）[5]、[13]、液态金属（例如镓铟合金）[14]、导电聚合物（例如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）[15]、[16]和碳基材料（例如碳纳米管（CNTs）[17]。其中，铂（Pt）因其出色的低频阻抗稳定性、高电荷注入能力和优异的生物相容性而脱颖而出，特别适合用于神经电极应用[18]。然而，PDMS与金属导电层（例如Pt）之间的显著机械不匹配可能导致在大变形或长期使用下界面失效，从而影响电极的机械和电化学稳定性[19]、[20]。
已经采取了多种策略来提高柔性神经电极的机械和电化学稳定性。关键策略包括引入过渡层（例如Ti、Cr或功能性聚合物）[21]、[22]，以减轻金属-聚合物界面的模量不匹配；以及通过等离子体辅助对PDMS基底进行表面改性，以增加表面粗糙度和能量，从而加强与铂薄膜的界面粘附[23]、[24]。还通过共价接枝反应基团进行化学功能化处理，以通过分子级相互作用加强界面结合[25]。在这种情况下，选择PDMS而不是Ecoflex等替代材料，是因为其在电容传感中的优异介电可调性[26]、通过飞秒激光表面结构和H-PDMS基底改性增强了可改性性，以及在生物界面中的长期稳定性得到了验证。尽管取得了一定的成功，但这些方法仍存在明显局限性：接枝的功能基团可能引起细胞毒性问题，而等离子体诱导的效果往往表现出时间不稳定性。因此，开发基于生物相容性物理架构的解决方案仍然是实现柔性神经接口持久界面整合的关键优先事项。
在这种背景下，几何电极设计作为一种机械可调且生物相容的增强方法，已经出现。对阵列结构的战略性操控——包括弯曲[27]、波浪形或可拉伸结构[28]、[29]——已经显著改善了组织贴合性，从而提高了信号保真度，同时通过减少界面应力集中来减轻异物反应。补充这些宏观结构创新的是微观地形工程——特别是通过螺旋[30]、蛇形[31]和网状结构——在机械变形过程中实现了有效的应变耗散。然而，传统的蛇形电极往往忽略了局部应力集中，导致在循环载荷下出现裂纹扩展[32]、[33]；因此，我们通过有限元分析（FEA）参数化了内角（θ）和内半径（r），结果表明SEA-θ180°-r150的设计在弯曲时最大应变减少了33.3%，而在压缩、扭转和动态振动下的性能也得到了提高。此外，越来越多的关注集中在电极表面微结构的微观工程上，以在金属-聚合物界面建立坚固的机械互锁结构，从而提高界面粘附力和整体电极稳定性[34]、[35]、[36]。制造微/纳米结构的常见技术包括电化学沉积和仿生模板法；然而，前者往往引入结构缺陷，而后者复杂且缺乏可重复性[37]、[38]。相比之下，飞秒激光处理以其超短脉冲持续时间和高峰值功率为特点，能够在导电金属表面上精确制造微/纳米结构，同时将热影响区降至最低[39]、[40]。虽然这项技术已成功应用于多种目的——例如修改金属的光学性质[41]、增强铂铱合金的电化学表面积[42]，或在钛和钨等刚性材料上生成周期性图案[43]、[44]——但这些先前的研究尚未解决软质柔性神经电极中界面机械不匹配的关键问题。因此，我们的工作独特地采用了飞秒激光处理（例如，重复频率为310 kHz）在薄膜铂上制造微纳米结构，专门用于柔性神经接口。这种方法不仅避免了与光刻或模板方法相关的生物毒性问题，而且还旨在实现双重好处：增加电活性表面积以提高电性能，同时创建机械互锁以解决界面不稳定性——这是以往基于激光的研究未能解决的关键限制。这种方法提供了出色的可控性和生物相容性，并在近年来制造生物电子设备方面展现了独特优势[45]。关键的是，这些互锁的机械鲁棒性强烈依赖于聚合物基体的延展性；像PDMS这样的常见弹性体的不足延展性即使在最佳表面工程下也会影响界面的耐久性[46]。
因此，与以往的努力不同，这项工作独特地应用并优化了飞秒激光处理（例如，重复频率为310 kHz，能量为10–30%），在薄膜铂上制造受控的微纳米结构，专门用于柔性神经接口。我们的方法直接针对机械不匹配问题，旨在实现双重好处：增加电活性表面积以提高信号质量，同时创建机械互锁以增强界面粘附力。这种方法避免了光刻或模板带来的生物毒性风险，并解决了植入式设备的电化学和机械稳定性的双重要求。
为了解决Pt和PDMS之间模量不匹配导致的界面分层[19]、[20]问题，我们通过在铂上制造周期性微纳米结构（粗糙度约为959 nm）并使用高韧性PDMS（H-PDMS）开发了一种协同方法，实现了界面粘附强度的9.74倍增加（4.412 MPa vs. 0.453 MPa），并将循环载荷下的阻抗波动降低到了18.3%，扫描电子显微镜（SEM）确认几乎没有微裂纹和分层。与仅关注全局应变适应[33]或临时增强措施（如等离子体处理[47]或化学改性[48]的现有方法不同，我们的策略通过参数优化局部应力抑制与物理微纳米互锁和材料韧性相结合，确保了长期稳定性和生物相容性。在这里，我们提出了一种结合电极阵列几何优化、界面机械互锁和聚合物韧性增强的协同策略。通过有限元分析对电极阵列进行了结构优化；使用飞秒激光处理构建了微/纳米级互锁结构；并通过化学改性增强了PDMS的韧性。这种综合方法将Pt/PDMS界面的粘附强度提高到了4.412 MPa——是未经处理界面的9.74倍——并在80%弯曲应变500次循环后将阻抗波动降低到了18.3%。这种策略在提高柔性神经电极的机械和电化学稳定性方面具有明显优势。我们的方法——结合激光诱导的表面纹理和强化的基底——代表了这种生物相容的物理解决方案。它有效地克服了PDMS的传统粘附限制，实现了4.41 MPa的粘附强度和出色的循环耐久性，从而证明PDMS不仅是足够的，而且是高性能柔性神经电极的最佳选择。
材料与试剂
纯铂片（长20 mm，宽10 mm，厚3 mm，纯度99.5%）和纯铂箔（厚20 μm，纯度99.5%）从中国岳阳创佳新材料科技有限公司购买。聚二甲基硅氧烷（PDMS）从美国道康宁公司购买。无水乙醇（C2H5OH）由中国国家医药集团有限公司提供。聚四氟乙烯模具来自深圳朝阳塑料五金材料有限公司。正己烷从上海购买
电极阵列几何形状对柔性神经电极稳定性的影响
为了定量验证电极阵列的几何优化效果，进行了参数敏感性分析。内角（θ）系统地从135°变化到225°，结果最大冯·米塞斯应力增加了约45%（从0.97 MPa增加到1.41 MPa）。这证实了应力集中对几何形状的锐度非常敏感。同样，内半径（r）从150 μm变化到250 μm时，最大主应变增加了67%
结论
为了提高Pt/PDMS柔性神经电极的机械和电化学稳定性，我们提出了一种综合策略，结合了电极阵列结构优化、飞秒激光诱导的微纳米机械互锁和聚合物韧性增强。我们同意，基底的韧性是柔性电子器件在动态变形下长期稳定性的关键参数。
CRediT作者贡献声明
梁平马：撰写——原始草稿，验证。陈班：撰写——原始草稿，验证，方法学。张万晨：验证，可视化，撰写——审阅与编辑。郭腾宇：撰写——原始草稿。韩晓伟：研究。王东辉：撰写——审阅与编辑。王洪水：撰写——审阅与编辑。梁春勇：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号52271245）、天津市自然科学基金（编号24JCYBJC01100）、国家自然科学基金（编号U21A2055）以及天津重点研发计划北京-天津-河北协同创新项目（编号22YFXTHZ00120）的财政支持。
