钠离子电池（NIBs）由于钠资源的丰富及其较低的成本，被视为锂离子电池（LIBs）的有前景的替代品[[1], [2], [3], [4]]。NIBs的发展可以利用LIBs成熟的材料系统和现有生产设备，支持大规模生产，这是因为锂和钠具有非常相似的物理和化学性质[[5], [6], [7], [8]]。与石墨相比，硬碳阳极在可逆钠储存方面具有显著优势，这归因于它们更大的层间距（0.37–0.42 nm）、丰富的孔结构以及众多的缺陷[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。然而，近年来报道的硬碳初始库仑效率（ICE）较低以及生产一致性方面的挑战仍然是亟需解决的问题[[8,11,[15], [16], [17], [18], [19]]。因此，深入理解硬碳的微观结构与性能关系对于解决这些持续存在的问题至关重要。硬碳表现出“硬”特性的根本原因尚不完全清楚[[20]]。具体来说，尚不清楚碳化过程中哪些因素直接抑制了石墨烯片层的横向和纵向生长，最终导致其结构特征表现为短程有序和长程无序。
作为含有多种芳香环的碳基阳极材料的主要前体，沥青（pitch）在原材料成本、碳残留物产量和成本效益方面具有诱人和有吸引力的优势[[21], [22]]。然而，在未经处理的状态下，沥青本质上具有软碳前体的特性。在碳化过程中，芳香环和侧链的缩合和重排导致平行石墨烯层的有序堆叠，从而提高了石墨化程度，但钠储存容量低于100 mAh/g[[23]]。碳化过程中对气氛和温度的精确控制对硬碳的结构至关重要[[24]]。在氩气氛下合成的硬碳具有较低的比表面积，但在氮气氛下制备的硬碳表现出更高的ICE和可逆容量。这种改进可能归因于氮的轻微掺杂效应[[25]]。预碳化过程中加入CO2进行蚀刻和活化，可以使硬碳的比容量达到487.6 mAh/g[[26]]。同时，小分子芳香气体（如环己烷）可以在碳化反应中修复缺陷，从而提高ICE[[27]]。MgO模板法在硬碳内部构建了纳米级孔隙，并利用非化学计量的钠储存能力（NaC4.7），使材料的钠储存容量高达478 mAh/g[[28]]。此外，预氧化策略也是一种有效的方法，通过引入含氧官能团来增强硬碳的钠储存性能，增加沥青衍生单元的交联程度并抑制随后的石墨化过程[[29], [30], [31], [32]]。因此，氧含量似乎是抑制碳前体石墨化的关键因素[[33], [34]]。尽管已有少量相关研究，但其在原始前体中的原子/分子尺度上的机制作用仍很大程度上未被探索[[35], [36], [37]]。
碳化后的硬碳包含一系列纳米石墨微晶、缺陷位点和纳米孔隙。所有这些特征对钠离子储存和电荷转移都起着关键作用。纳米石墨微晶具有较小的横向尺寸和随机取向[[38]]，并且至少需要0.37 nm的层间距才能实现高效的钠储存[[39]]。缺陷主要贡献于高潜在容量，通常分为两类：内在缺陷和外在杂质原子[[40], [41]]。最后但同样重要的是，纳米孔隙在扩展的电压平台期中起着关键作用。关键的孔隙特性包括孔径、孔体积和比表面积[[42], [43]]。值得注意的是，含氧官能团的增加改变了沥青基前体的物理性质，导致纳米石墨微晶、缺陷和纳米孔隙发生显著变化，最终影响宏观电化学性能[[44]]。
在这项工作中，我们开发并训练了一种描述含有C、H、O和N元素的材料系统势能表面的神经网络势（NNP）。通过将CHON-NNP模拟与实验表征相结合，我们成功阐明了前体碳骨架上官能团的原子级作用以及孔隙度的演变。石墨烯状层的有序堆叠得到了有效抑制，同时碳化过程中的气体演变也发生了显著变化。这些改进使电化学容量从之前的300 mAh/g提高到了350 mAh/g，主要体现在电压曲线的平台区域。增加的氧含量被认为影响了整个电压窗口内微孔钠储存机制的相对贡献。这些结果将有助于推进钠离子电池的商业应用，并开发出提高其电化学性能的同时降低成本的有效策略。
