烷基桥长度调控聚合物半导体结晶度与形貌实现高迁移率可拉伸薄膜晶体管

《Small》：Exploring Wide-Range Alkyl Bridge Length Variations in Polymer Semiconductors: From Pristine to Blend Films for High-Mobility Stretchable TFTs

本文系统探索了给体-受体型共轭聚合物中烷基桥长度的宽范围变化，提出了一种量化相对结晶度的方法，为同时优化电荷传输和机械拉伸性提供了分子设计框架。通过将优化聚合物与弹性体（SEBS）共混并结合溶液剪切取向，制备的本征可拉伸薄膜晶体管（TFT）在0%应变下迁移率高达6.4 cm2V?1s?1，并在100%应变下仍保持可测性能。研究阐明了结构、机械韧性与电性能之间的联系，为高性能可变形电子器件提供了可推广原则与可扩展平台。

　　

1 引言

可拉伸电子学因其卓越的机械适应性，在显示、健康监测、生物集成电子和软机器人等领域展现出巨大潜力。作为全可变形电子系统中的关键电路元件，可拉伸薄膜晶体管（TFT）的研究备受关注。与包含柔性或刚性元件的几何工程可变形电路相比，由本征可拉伸材料制成的本征可拉伸TFT具有更高的器件密度、机械鲁棒性和机械顺应性。聚合物半导体（PSCs）因其固有的机械柔韧性优于传统无机半导体，长期以来作为有源沟道材料备受关注。尽管通过在聚合物中引入共轭断裂间隔基、动态键合单元等结构修饰，以及在控制薄膜内晶域尺寸和互连性方面取得了显著进展，但迁移率仍显著受限（通常<1 cm²V^?1s^?1）。将弹性体作为机械缓冲剂掺入聚合物中是一种增强拉伸性的稳健材料工程策略。尽管有这些和其他材料工程策略，可拉伸PSCs的电荷传输特性仍与非晶硅相当，突显了需要进一步突破以满足高端可拉伸电子器件的性能要求。侧链工程是控制薄膜中分子堆积的最成熟的分子设计策略之一，然而，这些努力大多局限于仅关注电学特性的刚性器件配置。近期仅有少数研究开始探索聚合物链动力学与可拉伸性之间的相关性，且先前研究多集中于窄范围的短侧链长度，缺乏从非常短到长桥接单元的全面比较。本研究通过改变支化烷基桥（从C2到C16）的长度，同时保持聚合物主链不变，系统探索了可拉伸PSCs的宽范围侧链工程。

2 结果

2.1 PSC薄膜的材料特性

合成了一系列基于3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(4-癸基十六烷基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮（DPPT）的共聚物，并掺入噻吩并噻吩（TT）作为给电子单元。烷基桥长度在七个衍生物（C2, C4, C6, C8, C10, C12, C16）中系统变化，同时保持DPPT-TT主链不变。所有聚合物的数均分子量（M_n）调整至约80–100 kg mol^?1。首先研究了聚合物在原始状态（纯PSC薄膜）下的本征电学和机械性能。紫外-可见/近红外（UV–vis/NIR）光谱分析表明，随着烷基桥长度从C2增加到C16，0-0振动峰强度增强，0-1峰强度降低，吸收最大值（λ_max）发生红移。λ_max和振动强度比呈现线性相关，表明具有较长烷基桥的聚合物比较短烷基桥的聚合物表现出更强的聚合物聚集（即链间堆积有序性）。在底栅顶接触（BG-TC）TFT中评估了聚合物的本征电荷传输特性。电荷载流子迁移率随烷基桥长度增加而增加，直至DPPT-C8-TT表现出最高迁移率，随后随着烷基链进一步延长而降低。有趣的是，尽管振动强度比和λ_max随烷基桥长度增加而单调增加，但电荷载流子迁移率却呈现非单调趋势。为了理解纯PSC薄膜的机械性能，测量了作为可拉伸性指标的裂纹起始应变。机械行为趋势与电学性能相反。裂纹起始应变随烷基桥长度增加至C8而降低，随后在较长烷基桥长度处部分恢复。这种反向相关性强调了电荷传输效率与机械顺应性之间的权衡关系，突出了优化烷基桥长度以平衡电学功能和机械耐久性的必要性。

2.2 不同烷基桥长度的形态差异

为了获得分子堆积行为的结构洞察，对纯PSC薄膜进行了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量。特别地，量化了由π–π堆积区域体积分数表示的晶体群（CP）——这是描述有序域数量以及这些域内分子有序质量的关键参数。相对CP定义为π–π堆积峰（p2）面积与无定形晕圈峰（p1）面积的比值，随烷基桥长度增加而增加，在C8处达到最大值，随后随烷基进一步延长而降低。相对CP的趋势与图1D所示的电荷载流子迁移率行为紧密平行。此外，为了评估晶域内的分子有序质量，分析了面外方向二阶与一阶晶体相干长度之比[Lc(200)/Lc(100)]。该比值在烷基桥长度高于C8的聚合物中显著降低，表明内部结构规则性恶化。通过将此有序度量与相对CP结合，建立了一个经验相关模型，定量再现了观察到的跨烷基桥长度的迁移率趋势：μ = ?0.42 + 0.983?CP + 0.835?Q，其中Q是由Lc(200)/Lc(100)比值得出的分子有序质量。虽然具有较长烷基桥（C12和C16）的聚合物比较短烷基桥（C2和C4）的聚合物表现出更高的相对CP，但其降低的Q导致在烷基桥长度谱两端迁移率相当。此外，相对CP与裂纹起始应变呈强负相关，表明薄膜的机械性能与有序区域的体积分数密切相关。层状d-间距、π–π堆积距离和Lc(100)这三个结构参数均随烷基桥长度单调变化，与电荷载流子迁移率无强相关性。这表明传统用于共轭PSCs的结构描述符不能完全解释烷基桥调制聚合物系统的电学性能。相反，如2D图所示，结合考虑相对CP和Q为理解电荷传输行为提供了更准确和预测性的框架，因为这两个参数都代表了分子有序特性的代理。

2.3 具有可拉伸复合薄膜的TFTs

为了探索PSCs在可拉伸TFTs中的应用，采用了旨在增强机械拉伸性的复合策略。具体地，将共轭聚合物与聚苯乙烯-嵌段-聚(乙烯-ran-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯（SEBS）共混，这是一种因其良好相容性而选择的代表性软弹性体。SEBS弹性体和DPPT基聚合物具有相似的表面能，这有助于抑制过度相分离并减轻聚合物共混物中通常观察到的形态破坏。在纯PSC薄膜中观察到的吸收红移和光谱线性在SEBS共混后得以保留。类似地，GIWAXS分析显示相对CP和Q的趋势与纯PSC对应物观察到的趋势几乎相同。这些结果表明，与SEBS共混并未显著改变具有不同烷基桥长度的PSCs的分子有序特性。为了在包含SEBS和DPPT基聚合物的复合薄膜中诱导分子排列，在纳米沟槽SiO₂/Si衬底上使用微沟槽图案刮刀进行溶液剪切，然后转移到可拉伸衬底上。原子力显微镜（AFM）相图显示，沿剪切方向，SEBS共混的C8 PSC层内存在良好排列的纳米纤维。导电AFM测量进一步支持了这种定向形态，显示局部电流流动遵循纳米纤维取向。使用在SiO₂/Si衬底上制造的TFT评估了SEBS共混PSCs的电学性能。与纯PSC器件相比，旋涂的SEBS共混PSC器件的迁移率增加了20%–60%，同时保持了其对烷基桥长度的依赖性。虽然整体趋势得以保持，特别是从C2到C8，但较长链（>C8）对SEBS共混和沉积方法等工艺参数的敏感性增加。与通过旋涂制造的器件相比，在纳米沟槽衬底上通过溶液剪切制造的器件表现出显著增强的电荷载流子迁移率。值得注意的是，溶液剪切的SEBS共混C8 PSC器件表现出最佳性能，迁移率达到4.9 cm²V^?1s^?1，开关电流比超过10⁵。溶液剪切的SEBS共混PSC薄膜的机械性能总体趋势在与SEBS共混后得以保持。然而，共混薄膜的裂纹起始应变显著增加，超过100%。此外，垂直于剪切方向测量的裂纹起始应变比平行方向高10%–20%。这种各向异性可能是由于在沿分子取向方向施加应变时，排列的纳米纤维的结构脆弱性。本研究中的一个关键观察是在可见裂纹出现之前开始形成表面缺陷——通常称为银纹萌生。对于表现出最高电荷载流子迁移率的SEBS共混C8 PSC，裂纹起始应变为80%–100%，而银纹起始应变显著较低，范围为30%至40%。在其他烷基桥长度处观察到类似行为，尽管银纹和裂纹起始应变之间的间隙在较长烷基桥处变得更加明显。因此，SEBS共混PSC薄膜的银纹起始应变往往更接近纯PSC薄膜的裂纹起始应变。这表明共混系统的银纹行为更准确地反映了PSC的固有机械性能。基于SEBS共混PSCs（C4, C6, C8, C16）的可拉伸TFTs的电学性能显示，随着应变从0%增加到50%，电荷载流子迁移率逐渐降低。在施加和释放垂直于剪切方向的应变后，迁移率完全恢复，而在平行应变下观察到明显的降解。值得注意的是，迁移率降解速率与银纹起始应变的烷基桥长度依赖性强相关。在50%应变下，C4表现出最低的迁移率降解，其次是C16、C6和C8。这揭示了机械应变下的电学性能与薄膜微观形态响应之间的清晰关联。这些发现表明，银纹起始应变是可拉伸TFTs在机械变形下性能降解的一个有用且预测性的度量。此外，观察到TFTs的接触电阻即使在应变下也低于沟道电阻。在将SEBS共混PSCs转移以制造可拉伸TFTs期间，电荷载流子迁移率降低。尽管降解程度随烷基桥长度变化，但基于C8的器件表现出最显著的损失，迁移率降低至相应刚性器件的约60%。基于C4和C6的器件分别保留了其刚性器件迁移率的80%和76%。观察到的迁移率降解似乎与银纹起始应变趋势相关，表明转移过程中产生的机械损伤可能是一个促成因素。值得注意的是，SEBS共混C8 PSC在转移过程中似乎经历了超过临界阈值的应力。在本工作评估的可拉伸TFTs中，SEBS共混C6 PSC器件在0%应变下表现出最高迁移率，在V_DS为-10和-40 V时分别显示3.4和6.1 cm²V^?1s^?1。在垂直于沟道方向的0%和100%应变之间重复循环期间，TFTs保持稳定性能，降解最小，在V_DS为-10 V时，初始100%应变下迁移率为0.6 cm²V^?1s^?1，10,000次循环后为0.3 cm²V^?1s^?1。

2.4 可拉伸TFT阵列

基于SEBS共混C6 PSC的本征可拉伸TFTs制造在8英寸晶圆衬底上，采用交联SEBS作为可拉伸衬底和栅极绝缘体，以及光图案化的微裂纹金作为可拉伸栅极、源极和漏极电极。每个TFT器件具有100 μm和10 μm的沟道宽度和长度，并在3 cm × 4 cm的测试单元上进行评估。在0%应变（V_DS= ?40 V）下，该阵列显示出5.5 cm²V^?1s^?1的平均迁移率和-0.43 V的平均阈值电压（V_TH）。在测量的器件中获得的最高迁移率为6.4 cm²V^?1s^?1。提取的场效应迁移率由于指示非理想饱和行为而略有高估。可靠性因子约为70%，略低于刚性TFTs，这可能是由于引入了可拉伸组件。然而，相应的有效迁移率仍高达4.5 cm²V^?1s^?1，代表了可拉伸系统中电荷传输的合理准确和可靠的估计。

3 结论

通过系统设计烷基侧链，开发了基于DPPT的共轭PSCs的本征可拉伸TFTs。这种分子设计能够精确控制结晶度，即有序域的体积分数。这使得在电荷传输和机械拉伸性之间的权衡范围内可调谐性能成为可能，尽管它们存在明显的反向关系。当与SEBS共混并通过溶液剪切排列时，优化后的聚合物在V_DS= ?40 V、0%应变下表现出6.4 cm²V^?1s^?1的最大迁移率，并且所得可拉伸器件在垂直于沟道方向的大变形下仍保持可测量的迁移率。此外，展示了光图案化可拉伸TFT阵列的晶圆级集成，突出了制造工艺的可扩展性和均匀性。这种性能水平接近目前部署在商业可拉伸显示背板中的无机TFTs，强调了本征可拉伸聚合物基TFTs在实际集成中的强大潜力。这些结果凸显了烷基侧链工程作为一种实用且多功能的策略，可同时优化可拉伸半导体中的电荷传输和机械韧性。基于这一进展，我们设想可拉伸聚合物基TFTs将在下一代可变形电子器件中发挥关键作用，包括集成可拉伸显示器、生物接口系统和可穿戴计算平台。

4 实验部分/方法

（此部分详细描述了材料、新共轭聚合物的合成、刚性TFTs的制造、本征可拉伸TFTs的制造以及表征方法，内容与原文实验部分一致，此处从略以保持简洁，但确保所有细节均源自原文。）