纳米金刚石调控电解质增强热-化学-结构协同效应实现高可逆锌金属负极

《Advanced Science》：Nanodiamond Regulated Electrolyte Enhances Thermal, Chemical and Structural Properties for Highly Reversible Zn Metal Anodes

本文提出一种纳米金刚石（ND）电解质添加剂策略，通过重构氢键网络降低Zn2+脱溶剂化能，诱导（002）晶面择优沉积，同步抑制析氢反应（HER）和枝晶生长。ND赋予电解质更高热导率与比热容，使软包电池体积膨胀率降至26%（对照组76%），显著提升锌离子电池（AZIBs）的循环稳定性与热安全性。

　　

纳米金刚石调控电解质增强热、化学和结构特性实现高可逆锌金属负极

引言

水系锌离子电池（AZIBs）因安全性高、成本低而备受关注，但其实际应用受限于内部产热、析氢反应（HER）和枝晶生长等问题。传统改性策略往往忽视电池循环过程中的热积累与内部压力变化。本文提出将纳米金刚石（ND）作为添加剂引入商用ZS/ZF（ZnSO₄/Zn(OTf)₂）电解质中，通过调控电解质结构同步提升电化学性能与热稳定性。

电解质物理化学性质

透射电镜显示NDs在电解液中保持（111）晶面结构稳定性（晶面间距0.206 nm）。接触角测试表明ND-ZS/ZF电解质对锌箔浸润性提升（64.4° vs 74.0°）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实ND表面富含─COO^?、─NH等官能团，将强氢键水分子比例从37.0%提升至44.3%。这种氢键网络重构使电解质pH从4.4升至4.8，H⁺浓度降低至1.58×10^?5mol·L^?1，离子电导率达54.8 mS·cm^?1。热力学测试显示ND-ZS/ZF比热容提升2.3%（2.8116 J·g^?1·°C^?1），热扩散系数提高12.6%，有效延缓循环温升。

电化学稳定性与副反应抑制

ND-ZS/ZF将电化学稳定窗口（ESW）拓宽至1.83 V，HER电位负移至-0.32 V。塔菲尔曲线显示腐蚀电流密度降低40%（5.867 mA·cm^?2），锌腐蚀速率降至ZS/ZF的25%。浸泡21天后，对照组锌箔表面生成Zn₄SO₄(OH)₆·nH₂O（ZHS）腐蚀产物，而ND组表面保持光滑。成核过电位（NOP）从72 mV降至53 mV，计时电流法（CA）表明锌沉积由二维扩散转变为均匀三维生长。锌离子迁移数提升至0.87，显著优于对照组（0.20）。

性能增强机制分析

分子动力学模拟显示NDs通过─COOH与Zn²⁺配位，将结合能从-10.11 eV降至-17.45 eV，降低脱溶剂化能垒。径向分布函数（RDF）证明Zn²⁺-H₂O配位更紧密。DFT计算表明Zn²⁺在羧基化ND表面吸附能（-1.11 eV）优于裸锌表面（-0.67 eV），诱导均匀成核。热活化能降至65.2 kJ·mol^?1，促进离子传输。

电池稳定性与热性能

Zn||Zn对称电池在5 mA·cm^?2下稳定循环3300小时，库伦效率达99.82%。红外热成像显示ND-ZS/ZF电池循环后温升仅4.2°C（对照组5.2°C）。软包电池体积膨胀率从76%降至26%，交换电流密度提升至48.59 mA·cm^?2。XRD证实ND组锌沉积优先沿（002）晶面生长，形成致密8μm镀层。

Zn||VO₂全电池性能

在1 A·g^?1下，ND-ZS/ZF电池500次循环后容量保持率74.32%，倍率性能显著提升。自放电测试48小时后库伦效率达78.24%。差分电化学质谱（DEMS）检测到ND组HER/OER气体析出量大幅降低。热模拟表明软包电池最高温度从74°C降至67°C，冷却需求降低近50%。

软包电池实证

2.6 Ah软包电池循环1000次后，ND-ZS/ZF组容量保持率>60%，内部压力仅上升26%（对照组72%）。热成像显示循环后温升仅0.7°C，且热量分布均匀。ND添加剂通过抑制副反应与枝晶生长，显著降低热失控风险。

结论

ND添加剂通过重构电解质氢键网络、优化界面离子传输、提升热管理能力，实现AZIBs循环稳定性、热安全性与压力控制的协同提升。该策略为高安全、长寿命水系电池设计提供了新思路。