综述：转化型阴极在锌硫和锌碘电池中的机遇与挑战

《iScience》：Opportunities and challenges of conversion type cathodes in zinc sulfur and zinc iodine batteries

这篇综述系统阐述了基于转化反应机制的锌硫(Zn-S)和锌碘(Zn-I2)电池的最新进展。文章深入剖析了其工作机理（如Zn-S电池的S8/S2-和Zn-I2电池的I2/I-氧化还原对），并重点探讨了制约其性能的关键挑战，包括缓慢的反应动力学、活性物质（S、I2）的低电导率、严重的穿梭效应以及低质量负载。针对这些挑战，综述全面评述了多种工程策略，如优化阴极宿主结构（如多孔碳）、电催化增强（如单原子催化剂，SACs）、电解质配方优化（如弱配位锌盐、功能添加剂）以及多功能隔膜改性等。最后，文章展望了未来研究方向，为下一代高性能锌基电池的开发提供了有价值的见解。

　　

工作机理与电池构型

锌硫(Zn-S)和锌碘(Zn-I₂)电池作为转化型阴极锌离子电池(ZIBs)的代表，其共同点在于均基于多电子转移的转化反应。这源于硫和碘元素独特的物理化学性质（参见表1）。在阴极，硫(S₈/S^2-)或碘(I₂/I^-)发生涉及溶解、沉积和电子转移的可逆氧化还原反应，而锌金属阳极则发生可逆的镀锌/剥离反应（图1）。

具体而言，Zn-S电池主要由单质硫阴极、锌金属阳极和温和电解质组成。在放电过程中，锌金属阳极失去电子被氧化成Zn²⁺，而单质硫阴极获得电子并与Zn²⁺结合生成硫化锌(ZnS)。充电过程则相反。其反应机制可简要总结为：阳极：Zn - 2e^-? Zn²⁺；阴极：S + 2e^-+ Zn²⁺? ZnS；总反应：Zn + S ? ZnS。值得注意的是，Zn-S电池通过多步的固-液-固转化过程进行，涉及可溶性多硫化物中间体（如S₄^2-, S₆^2-）。

相比之下，Zn-I₂电池主要基于I₂/I^-氧化还原电对的转化。放电时，I₂被还原为I^-，并倾向于进一步反应生成可溶性的I₃^-、I₅^-等聚碘化物中间体。其反应过程为：阳极：Zn ? Zn²⁺+ 2e^-；阴极：I₂+ 2e^-? 2I^-；总反应：I₂+ Zn ? ZnI₂。Zn-I₂电池的反应主要依赖于以可溶性聚碘化物为中心的液相反氧化还原级联反应。

由于机理上的差异，两者的适用场景也不同。Zn-S电池具有极高的理论比容量（≈1670 mAh g^-1）和理论能量密度（≈400 Wh kg^-1），更适合追求极高能量密度的静态场景。而Zn-I₂电池则具有相对较高且稳定的工作电压（≈1.28 V vs. Zn²⁺/Zn）和可观的理论能量密度（≈250 Wh kg^-1），得益于其液相反応路径，更适合低功率应用。

应对挑战：机理与解决方案

基础挑战

1. 1.
   缓慢动力学：与保持阴极材料结构完整性的Zn²⁺离子嵌入反应不同，转化型阴极在电化学转化过程中会发生显著的结构重构。主体结构分解后重新组装需要大量能量，且Zn²⁺离子在转化型阴极中的扩散严重受阻，多电子参与的反应也使得电化学环境更为复杂，这些因素共同导致反应动力学缓慢，表现为倍率性能差、过电位高和功率密度低。
2. 2.
   低电导率：硫和碘固有的低电导率不利地影响氧化还原反应动力学。在Zn-S电池中，主要放电产物ZnS也是电绝缘体，其在阴极表面的积累会形成致密的钝化层，阻碍电子转移和Zn²⁺离子扩散，导致显著的电压滞后和有限的循环可逆性。
3. 3.
   穿梭效应：在Zn-S电池放电过程中，S₈逐步还原生成可溶性多硫化物中间体；在Zn-I₂电池放电过程中，I₂还原为可溶性聚碘化物中间体（I₃^-, I₅^-）。这些溶解的中间体在浓度梯度驱动下穿过隔膜，在两侧电极间往复穿梭。穿梭效应不仅导致阴极活性物质持续损失，迁移至锌阳极侧的聚硫化物/聚碘化物还会引发自放电反应，造成锌腐蚀和表面钝化，生成的固体产物（如ZnS, ZnI₂）沉积在阳极表面形成绝缘层，严重损害库仑效率和循环寿命。
4. 4.
   低负载量：由于热力学不稳定性和低电导率，硫和碘通常需要与多孔导电碳材料或其他基质材料复合。这些非活性组分增加了阴极总质量，限制了活性物质的质量比例，导致负载量远低于实现高能量密度所需的理论值，同时常伴随着活性物质利用率不完全的问题。

工程策略

1. 1.
   优化阴极宿主结构：针对低电导率和活性物质溶解问题，利用高比表面积和多孔结构的碳材料（如石墨、碳纳米管CNTs、MXenes、多孔碳）作为宿主是关键策略。多孔碳不仅能显著增强电极导电性和离子传输效率，还能通过物理吸附包封S和I₂物种，抑制其溶解和穿梭。例如，赵等人从山竹皮合成的具有单原子钴的微介孔碳(S@MMPC-Co)提高了硫阴极的电导率并保持了良好的转化反应动力学。异质原子（如N, O, B）掺杂碳宿主能增强碳与I₂的相互作用，促进活性物质利用并有效抑制穿梭效应。季等人展示的氮掺杂多孔碳(N-LPC)作为Zn-I₂电池的I₂宿主，其多孔框架增强了I₂负载，氮杂原子提供了丰富的锚定位点。此外，合理设计碳宿主的孔结构（微孔提供更强限制，介孔适于高负载）以及表面官能团（如含氧官能团能强吸附I₃^-）对于实现高负载和强固定至关重要。
2. 2.
   电催化增强：电催化旨在构建高活性且本质稳定的界面，以加速多电子转化、锚定中间物种。策略包括：
   • •
     异质原子掺杂碳宿主：如硫氮共掺杂碳纳米纤维作为宿主，S和N掺杂剂协同催化硫还原反应，降低能垒。在Zn-I₂电池中，氮硫双掺杂碳材料能增强对碘物种的化学吸附和催化活性。
   • •
     过渡金属单原子催化剂(M-N₄)：如Fe-N₄, Co-N₄，具有100%原子利用率和可调的d带中心。戴等人将Fe单原子催化剂与外部磁场调制结合，通过自旋态转变优化中间体吸附，加速电子转移。杨等人证实多种单原子催化剂（SACu, SACo等）可用于吸附和转化I₃^-，抑制其穿梭效应。
   • •
     合金纳米团簇：如Cu_xCo_1-x, FeNi, PtCu₃，利用d带耦合和应变效应构建"可呼吸"的催化限制微反应器。张等人通过Fe(CN)₆^4-掺杂聚苯胺的原位界面聚合制备阴极，其中锌载体实现了快速的阳离子传输，铁氧化还原活性中心有效催化ZnS氧化。在Zn-I₂电池中，分散在三维多孔碳框架中的氮化铁纳米团簇(PC@Fe₂N)通过轨道杂交优化电子结构，降低反应能垒，促进聚碘化物转化。
3. 3.
   优化电解质配方：电解质作为连接电极的"液体桥梁"，其设计直接调控界面活性位点、离子通量和反应路径。
   • •
     锌盐替换：用弱配位锌盐如Zn(OTf)₂、Zn(TFSI)₂或ZnCl₂替代传统ZnSO₄，可削弱Zn²⁺与H₂O的配位，释放更多自由Zn²⁺，降低硫/碘转化的键解离能垒，抑制H⁺共沉积等副反应。
   • •
     功能添加剂：发挥"催化-锚定"双功能界面效应。例如，在Zn-S电池中，碘添加剂可作为Zn²⁺传输介质和硫转化催化剂；季铵盐阳离子可静电屏蔽阳极，抑制枝晶和硫物种交叉扩散；四烷基铵碘化物(R₄NI)通过双介质创新诱导形成可溶性多硫化物，将反应路径从"固-固转化"转变为"固-液-固转化"，促进反应动力学。在Zn-I₂电池中，三甲基羟铵氯化物(TAH)添加剂通过胺基与ICl的独特双齿配位结构，稳定高价碘并实现四电子转移的I^-/I₂/I⁺反应；锌吡咯烷酮羧酸盐添加剂其阴离子通过路易斯酸碱作用优先与I₂配位，降低聚碘化物浓度，优化碘转化动力学。
   • •
     共溶剂系统：引入如四甘醇二甲醚(G4)等共溶剂，可拓宽电化学窗口，调节硫/碘溶解度，创造低水活性和匹配介电常数的理想微环境，实现低极化、高稳定性的可逆转化。"鸡尾酒"优化电解质结合共溶剂-催化剂协同作用，可同时增强电解质对硫阴极的润湿性并阻隔水分子。
4. 4.
   隔膜改性：功能隔膜从"被动隔离"向"主动调控"演变，通过孔电荷、表面化学和梯度结构的三重设计，同时阻挡聚硫化物/聚碘化物穿梭、调节Zn²⁺传输并作为二次反应界面。
   • •
     离子筛分-静电排斥策略：利用孔径匹配和电荷排斥将中间产物阴离子限制在阴极侧。例如，金属有机框架(MOFs)用作离子筛膜，可抑制I₃^-穿梭并调节电解质溶剂化结构。
   • •
     引入极性/催化位点：在隔膜表面引入极性或催化位点可捕获溶解的中间产物并快速转化。例如，用Fe、Ni双催化剂修饰的N/O共掺杂CNTs改性玻璃纤维(GF)隔膜(CNTs@CW/GF)，其三维多孔碳框架和异质原子掺杂提供物理限制和多重锚定位点，Fe-Ni合金封装在CNTs内作为催化中心增强聚碘化物氧化还原动力学。
   • •
     不对称隔膜设计：通过选择性离子筛分，在阴极侧实现特异性拦截，在阳极侧实现均匀Zn沉积。例如，张等人设计的纳米纤维素介导的阳离子选择性多尺度离子筛分异质结构隔膜，可同时抑制阴离子迁移和均匀化电场分布。
5. 5.
   多电子反应策略：促进更高效的多电子转移过程是提升电池比容量的有效途径。
   • •
     在Zn-S电池中：张等人提出"空间限制"策略，利用碳基体的物理限制效应，将S-Cu阴极的两步四电子转化(S ? CuS ? Cu₂S)反应路径，从优先氧化Cu⁺→ Cu²⁺（导致CuS形成）转向氧化S^2-→ S⁰，从而实现高度可逆的一步四电子转化Cu₂S ? S。
   • •
     在Zn-I₂电池中：利用碘的多价态特性解锁新的氧化还原路径。
     • •
       卤素离子(Cl^-/Br^-)添加剂可与I₂反应形成ICl/IBr卤间化合物，从而稳定I⁺物种，触发连续的I^-/I⁰/I⁺电子转移，例如使用ZnCl₂电解质利用I⁺/I₂和I₂/I^-氧化还原电对。
     • •
       溴介导的卤素互换化学可进一步解锁六电子IO₃^-/I^-氧化还原反应，实现极高的能量密度。
     • •
       商业化的聚丙烯酰胺(PAM)粉末作为电极粘结剂，其丰富的亲核性-CONH₂基团可触发I⁰和I⁺之间的可逆转化，实现稳定的四电子转移反应。

总结与展望

总结

Zn-S和Zn-I₂电池作为基于转化型阴极的ZIBs代表，因其高理论能量密度、资源丰富和环境友好等优势，已成为下一代储能的有力竞争者。然而，这些电池系统在实际工业应用中仍面临一系列重大挑战：反应机理不明确、动力学和电导率限制、严重的穿梭效应和副反应、以及电解质与电极间的相容性差。

展望与关键研究方向

为推进Zn-S和Zn-I₂电池从实验室研究走向实际应用，未来努力应聚焦于以下关键方向：

1. 1.
   机理阐明与理论指导：开发多尺度原位表征技术，结合机器学习辅助的分子动力学模拟，实时动态追踪充放电过程中活性物质的相变和界面演化，建立完整的"电解质组成-界面结构-电池性能"构效关系。
2. 2.
   阴极结构工程与催化设计：构建集成极性位点（如MoS₂, MXene）和三维导电网络（如N掺杂碳）的复合结构，实现高效锚定和催化转化的协同效应。精确设计单原子催化剂的金属活性中心，有效调控硫/碘反应路径，显著降低反应能垒。开发梯度结构阴极和异质结构（结合弹性聚合物基质和刚性导电骨架），以缓解体积膨胀并保持长期循环可靠性。
3. 3.
   电解质工程与界面调控：开发兼具Zn²⁺配位选择性的分子设计电解质，实现在单一介质中同时调控Zn成核/沉积和降低硫/碘转化活化势垒。研究基于可逆动态交联（如硼酸酯键）的凝胶电解质架构，适用于可穿戴和柔性电子设备。探索采用致密陶瓷或聚合物-陶瓷复合膜的非挥发性固态电解质，提供密封环境，均化离子通量，延长循环寿命。
4. 4.
   新材料系统与跨技术集成：探索不对称电解质配置（阴极侧高粘度凝胶电解质，阳极侧流动电解质系统）。积极借鉴锂硫电池中的先进催化介质设计理念（如固相转化促进剂），推动Zn-S/Zn-I₂电池在极端环境下的应用突破。