尺寸再生层调控纳米级固-固转化实现超稳定水系锌锰电池

《National Science Review》：Revitalizing nanoscale solid-solid conversion enables ultrastable aqueous batteries

本研究针对水系Zn-MnO2电池中因固-固转化不完全导致的容量衰减问题，通过构建尺寸再生层(SRL)调控界面微环境，实现了纳米级ZHS-ZMO可逆转化。研究人员筛选出Bi2O3作为最优修饰层，其强Zn吸附能力和晶格匹配性使固体产物尺寸从>10 μm降至纳米级，在高负载量(9 mg cm-2)下实现1000次稳定循环，为大规模储能提供了新策略。

　　

随着可再生能源规模的不断扩大，开发安全、低成本、长寿命的大规模储能技术成为能源领域的迫切需求。水系锌锰电池因其高理论容量、高安全性和成本低廉等优势备受关注，但其循环稳定性差的问题严重制约了实际应用。问题的根源在于电极反应过程中形成的微米级固体产物会导致离子扩散路径长、浓度极化严重，进而引发不可逆的Mn(III)中间体积累，最终造成电池容量快速衰减。

为解决这一难题，中国科学技术大学周敏团队与合作者在《National Science Review》发表研究，提出了一种尺寸再生层(SRL)策略。研究人员通过理论计算筛选出Bi₂O₃作为理想的界面修饰材料，并在MnO₂表面构建了约2纳米厚的修饰层，制备出MnO₂@BiO复合材料。该设计通过调控界面离子传输动力学，成功将固体产物尺寸从微米级降低至纳米级，显著提升了电池的循环稳定性。

研究采用水相原位包覆结合可控热退火的方法合成材料，通过密度泛函理论(DFT)计算评估不同金属氧化物对Zn的吸附能，利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析材料结构和成分，结合电化学石英晶体微天平(EQCM)和原位X射线衍射(XRD)等技术实时监测电极反应过程，并在纽扣电池和大型板式电池中评估电化学性能。

设计原则与结构表征

理论计算表明Bi₂O₃对Zn具有最强的吸附能(-4.48 eV)，其与Zn的s/p_x轨道间存在显著的σ键协同作用。结构分析证实Bi₂O₃层与MnO₂基底间形成晶格匹配的外延界面，界面应变接近零，Mn原子扩散到Bi₂O₃晶格中形成Mn-O-Bi配位结构，为离子传输提供了规整通道。

初始循环中的调控效应

SRL在电池活化阶段发挥关键作用：作为物理屏障减缓H⁺与MnO₂的直接接触，通过固相Grotthuss机制调控质子传输；同时利用氧空位调控Mn²⁺扩散，抑制锰的大量溶出。这种双重调控使ZHS成核密度增加，产物尺寸减小至亚微米级，促进了更完整的电化学反应。

长循环中的尺寸依赖性转化

随着循环进行，初始形成的纳米级产物为后续反应奠定了良好基础。循环100次后，MnO₂@BiO电极仍保持均匀的~1 μm ZHS片状结构，而未修饰电极则出现10-20 μm的大尺寸聚集体。X射线吸收光谱(XAS)分析表明修饰电极中Mn(IV)态占主导，而未修饰电极中积累了大量电化学惰性的Mn(III)物种，证实SRL促进了可逆的Mn(II)-Mn(IV)反应路径。

高负载条件下的电化学性能

在活性物质负载量>9 mg cm^-2的条件下，MnO₂@BiO电极在0.2 C下保持401.8 mAh g^-1的比容量，循环50次后容量保持率达93%。放大至16 mg cm^-2的高负载条件下，电池稳定运行110天(350次循环)，能量密度达284.9 Wh kg^-1。该策略还成功应用于ε-MnO₂等多种锰基正极材料，展现出普适性。

该研究通过界面工程实现了固-固转化反应的精准调控，为解决水系锌锰电池的循环稳定性问题提供了新思路。尺寸再生层策略不仅显著提升了电池的循环寿命和能量密度，还为其他基于沉积-溶解反应的电化学体系提供了设计范式，对推动大规模储能技术发展具有重要意义。