Pr基简单钙钛矿/Ruddlesden-Popper纳米复合阴极增强质子陶瓷燃料电池的电催化及阴极-电解质界面性能

《Small》：Enhanced Electrocatalytic and Cathode-Electrolyte Interfacial Properties With a Pr-Based Simple Perovskite/Ruddlesden-Popper Nanocomposite Cathode in Protonic Ceramic Fuel Cells

本文报道了一种新型Pr基简单钙钛矿（SP）/Ruddlesden-Popper（RP）纳米复合阴极（PNC-RP30），通过独特的纳米复合结构设计及前驱体沉积技术，显著提升了质子陶瓷燃料电池（PCFCs）在中温区间的氧还原反应（ORR）活性与界面稳定性。该阴极结合了SP相优异的质子传导能力与RP相卓越的氧吸附/表面扩散特性，并通过界面PrO2相的形成强化了阴极-电解质（BCZYYb）结合，最终实现了1.38 W cm?2的高峰值功率密度（650°C）及优异的长期稳定性，为开发高性能、耐久的无碱土金属阴极提供了新策略。

　　

2.1 纳米复合阴极的结构表征

研究成功设计并合成了由简单钙钛矿相（PrNi_0.7Co_0.3O_3-δ, SP）和n=3 Ruddlesden-Popper相（Co掺杂Pr₄Ni₃O_10+δ, 3-RP）组成的Pr基纳米复合阴极。通过调控合成过程中3-RP前驱体的比例（0、30、50、70 wt.%），获得了PNC-RP0、PNC-RP30、PNC-RP50和PNC-RP70四种阴极材料。X射线衍射（XRD）和Rietveld精修结果表明，所有材料均为SP相和3-RP相的纯净复合，且3-RP相的实际比例随前驱体比例增加而增加。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察证实，在同一晶粒内可同时存在具有层状结构的3-RP相（d₀₀₂= 1.31 nm）和钙钛矿结构的SP相（d₁₁₀= 0.37 nm），元素分布 mapping 显示Co成功掺杂进入3-RP相。

2.2 对称电池构型下的电化学阻抗谱催化性能评估

为解决Pr基钙钛矿阴极在BCZYYb电解质上附着力差以及高温烧结导致的晶粒粗化问题，本研究开发了一种前驱体基沉积技术。该技术使用在600°C下煅烧得到的纳米级（~50 nm）前驱体粉末制备阴极浆料，并在900°C的较低温度下即可实现阴极与电解质的牢固结合，同时将阴极晶粒尺寸保持在约100 nm，从而保留了较大的活性表面积。与传统方法（使用1000°C合成的相纯粉末）相比，前驱体法制备的PNC-RP0阴极的极化电阻（R_p）显著降低（650°C时，0.171 Ω cm2 vs. 0.607 Ω cm2），且活化能更低（1.31 eV vs. 1.52 eV）。对称电池测试表明，纳米复合阴极（PNC-RP30, PNC-RP50）的R_p低于纯SP相阴极（PNC-RP0），但当3-RP相比例过高（PNC-RP70）时，由于SP相体积分数不足可能影响质子传导网络，导致R_p急剧增大。其中，PNC-RP30（3-RP相含量14.8 wt.%）性能最优，其R_p在已报道的Pr基阴极中位居前列。弛豫时间分布（DRT）分析将电极过程分为高频（HF，>2000 Hz）、中频1（IF1，200-2000 Hz）、中频2（IF2，1-200 Hz）和低频（LF，<1 Hz）四个峰。纳米复合阴极的IF2和LF峰面积显著减小，结合氧分压（P_O2）依赖性分析，表明其性能提升主要归因于3-RP相促进了氧表面扩散（IF2，m~0.25）和氧吸附（LF，m~1）过程。

2.3 阴极的化学性质表征

X射线光电子能谱（XPS）显示，随着3-RP相比例增加，O 1s光谱中归属于化学吸附氧（O₂^2-/O^-）的相对面积从PNC-RP0的6.37%增加至PNC-RP70的12.92%，表明3-RP相提供了更多的表面化学吸附位点。Ni 2p光谱显示Ni²⁺/Ni³⁺比例随3-RP相增加而升高，这与3-RP相（Pr₄Ni₃O₁₀）中固有的Ni²⁺相符。O₂程序升温脱附（O₂-TPD）结果表明，纯SP相（PNC-RP0）仅在~215°C有一个脱附峰，而纳米复合阴极在~370°C、470°C和570°C出现了额外的脱附峰，这些峰被归因于3-RP相岩盐层中的间隙氧。随着3-RP相比例增加，高温区（400-650°C，PCFCs工作温度区间）的O₂信号强度显著增强，证实了3-RP相具有更强的氧吸附能力。H₂O程序升温脱附（H₂O-TPD）结果显示所有阴极的质子脱附峰位相近（~250-300°C），但脱附量顺序与SP相比例及Co/(Ni+Co)比一致，表明SP相是主要的质子缺陷载体。PNC-RP30在氧吸附能力和质子缺陷量之间取得了良好平衡。

2.4 SP相和3-RP相的计算计算

基于自旋极化密度泛函理论（DFT）计算了SP相和3-RP相的氧空位形成能（E_VO）。对于SP相（PrNi_0.75Co_0.25O_3-δ），最低的E_VO为1.43 eV（位于Ni和Co之间的O3位点）。对于3-RP相（Co掺杂Pr₄Ni₃O₁₀），间隙氧的形成能（E_INT）计算为负值（-0.25 eV），表明间隙氧在基态下本征稳定存在，这与实验报道的Pr₄Ni₃O_10.1正氧非化学计量相符。从能量角度看，间隙氧位点的E_VO（0.25 eV）远低于SP相的最低E_VO，表明3-RP相在高温下更容易形成氧空位，有利于氧的吸附与交换，这与O₂-TPD结果一致。

2.5 质子陶瓷燃料电池的电化学性能

采用性能最优的PNC-RP30阴极制备了单电池。电池在650°C下实现了1.38 W cm^?2的峰值功率密度，优于已报道的大多数采用Pr基阴极的PCFCs。与PNC-RP0阴极的单电池相比，PNC-RP30电池的功率密度提升了25%以上。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，性能提升不仅源于R_p的降低（如650°C时，0.144 Ω cm2 vs. 0.093 Ω cm2），还归因于欧姆电阻（R_ohm）的显著下降（如650°C时，0.08 Ω cm2 vs. 0.058 Ω cm2）。R_ohm的降低主要归因于阴极-电解质界面电阻的减小。剥离测试证实PNC-RP30阴极与电解质的结合强度高于PNC-RP0。在550°C、0.3 A cm^?2电流密度下的长期稳定性测试中，PNC-RP30电池的电压衰减速率（0.145 mV h^?1）仅为PNC-RP0电池（0.282 mV h^?1）的一半，且其R_ohm在整个250小时测试期间保持稳定，而PNC-RP0电池的R_ohm则严重退化。

2.6 纳米复合电极前驱体与BCZYYb电解质的界面反应

截面扫描电子显微镜（SEM）观察发现，纳米复合阴极（尤其是高3-RP相比例）与BCZYYb电解质之间形成了明显的界面反应层，其厚度随3-RP相比例增加而增加。该界面相具有比阴极本体更大的晶粒尺寸和更粗的颈部连接。能谱仪（EDS）线扫描显示界面相中Ni和Co信号减弱，而Pr和O信号保持较强，表明界面相是一种富Pr和O的新相。将PNC-RP30前驱体粉末与BCZYYb粉末混合并在900°C煅烧后，XRD图谱在~56.5°处出现了一个新的衍射峰，该峰被指认为PrO₂（萤石结构）。类似的反应实验中，PNC-RP0前驱体与BCZYYb的反应较弱，而PNC-RP50前驱体的反应更强。对前驱体粉末的XRD精修发现，随着设计的RP相比例增加，前驱体粉末中Pr₆O₁₁的含量也增加。将纯Pr₆O₁₁与BCZYYb混合煅烧后，确实观察到了PrO₂相的形成，证实了Pr₆O₁₁是界面反应和PrO₂相生成的关键。值得注意的是，已完全形成目标相的PNC-RP30粉末与BCZYYb反应微弱，说明界面相的形成是前驱体沉积技术特有的现象，且形成的PrO₂相在操作条件下是稳定的。

3 讨论

PNC-RP30纳米复合阴极的性能提升机制可总结为两点：首先，3-RP相通过其丰富的化学吸附位点和间隙氧位点，显著增强了氧吸附和氧表面扩散能力，从而降低了ORR的极化电阻（R_p）。其次，前驱体粉末中较高的Pr₆O₁₁含量促进了其与BCZYYb电解质的反应，在界面处生成了PrO₂相。该界面相增强了阴极与电解质的机械结合强度和电化学连接，降低了界面电阻（表现为R_ohm降低），并提高了长期运行过程中的界面稳定性。PrO₂相本身可能具有一定的质子传导能力，进一步优化了界面质子传输。

4 结论

本研究成功开发了一种新型Pr基SP/RP纳米复合阴极（PNC-RP30）及其前驱体沉积技术。该阴极通过3-RP相提升了ORR活性，并通过前驱体中Pr₆O₁₁诱导的界面PrO₂相形成改善了阴极-电解质界面性能。最终在PCFC单电池中实现了高功率输出和优异稳定性。这项工作不仅提供了一种高性能的无Ba阴极材料和制备方法，还揭示了Pr₆O₁₁在改善PCFCs界面特性方面的独特作用，为激活惰性电解质表面、制备高性能耐用PCFCs提供了新思路。