《Research》：Efficient Red Electroluminescent Copper Complexes with Fluorination-Balanced Dual Emission
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本研究针对铜配合物难以实现高效红色双发射的难题，通过在三齿膦配体中引入氟原子进行配体工程，成功调控了铜配合物的激发态特性。研究人员合成了nFTTPPCuI系列配合物，实现了发射波长从574 nm红移至603 nm，并平衡了热激活延迟荧光(TADF)和磷光(PH)的比例。基于FTTPPCuI的器件获得了高达22%的外量子效率(EQE)，而4FTTPPCuI则首次实现了红色双发射OLED，为长波长双发射铜配合物的设计提供了可行路径。
在显示与照明技术领域，有机发光二极管(OLED)因其自发光、广色域、低功耗和可柔性加工等优势而备受关注。然而，如何充分利用电激发过程中产生的激子（单线态与三线态激子比例为1:3）始终是提升OLED性能的核心挑战。传统的荧光(FL)、磷光(PH)或热激活延迟荧光(TADF)材料通常依赖于单一的辐射跃迁过程（S1或T1），容易导致激子积累，引发单线态-三线态湮灭(STA)和三线态-三线态湮灭(TTA)，造成能量损失。能够结合TADF和PH的双发射材料应运而生，它们为单线态和三线态激子提供了直接的辐射通道，有助于减少能量损失并实现高效的激子管理。
在众多双发射体系中，铜配合物因其适中的自旋轨道耦合(SOC)和可调控的激发态特性（如金属-配体电荷转移(MLCT)、碘-配体电荷转移(ILCT)和配体内电荷转移(LCT)）而脱颖而出。适中的SOC允许同时发生从T1到S1的反向系间窜越(RISC)以及从T1到基态(S0)的辐射衰变，从而无需依赖贵重金属即可实现双发射。然而，TADF和PH本质上是竞争关系。增强MLCT可以提高三线态定域性促进PH，但同时会缩小单线态-三线态能隙(ΔEST)，这又有利于RISC从而增强TADF。此外，MLCT的调控会改变激发态能级结构并移动发射波长，使得同时优化双发射行为和发射颜色变得异常困难。
尽管单核双发射铜配合物已在蓝光和绿光区域实现，但在红光区域实现平衡的双发射仍然是一个重大挑战。长波长发射通常需要增强LCT或MLCT特性以减小能隙，但这往往会抑制PH而有利于TADF。同时，较小的带隙更容易发生激子热淬灭和非辐射衰变，限制了发射效率。因此，开发高效的红光双发射铜配合物需要对分子内相互作用进行精确优化，这又反过来要求开发能够调控配体中心相互作用的配体工程策略。
以往实现红光铜配合物的策略大多依赖于扩展配体的π共轭体系和增强分子刚性，但这可能导致ΔEST接近于零，使得RISC过程占主导，几乎完全抑制PH，丧失了双发射的多功能性。相比之下，诱导效应（如引入吸电子基团）显示出更大的潜力，它可以在不明显扩展π共轭体系的情况下有效调控电荷分布和MLCT特性，从而实现对激发态能级和发射机制的精确控制。
在此背景下，研究人员基于先前报道的黄光双发射铜配合物TTPPCuI，利用氟原子具有极小空间位阻和合适吸电子诱导效应的特点，对典型的三齿膦配体进行氟化修饰，设计合成了三种氟化铜配合物nFTTPPCuI（n = 1, 4, 5），旨在通过纯粹的电子效应实现对发射波长和双发射比例的协同调控。
本研究主要运用了单晶X射线衍射分析确定了配合物的配位结构，通过热重分析和差示扫描量热法评估了其热稳定性。利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)模拟了基态和激发态的电子性质，并辅以自然跃迁轨道(NTO)分析。通过循环伏安法(CV)测定了能级。光物理性质表征包括紫外-可见吸收光谱、光致发光(PL)光谱、时间分辨光谱、变温寿命测试等，以解析发射机制和TADF/PH比例。最终，制备了真空蒸镀的OLED器件，系统评估了其电致发光(EL)性能，包括电流密度-电压-亮度特性、效率以及变温时间分辨电致发光光谱(TREES)等。
配位结构和理论模拟
单晶结构分析表明，nFTTPPCuI系列配合物保持了四面体配位的P-Cu-I核心骨架。逐步的氟取代系统地调控了局部配位环境和分子几何结构。例如，FTTPPCuI中单个氟原子的引入略微缩短了Cu-I键长；4FTTPPCuI中四个氟原子的强吸电子效应导致P-Cu键明显伸长，Cu-I键继续缩短；而5FTTPPCuI中第五个氟原子的引入则过度拉长了P-Cu和C-P键，并使得Cu-I键延长至2.652 ?。所有配合物均表现出优异的热稳定性，分解温度高于340°C，适合真空蒸镀器件制备。理论计算显示，随着氟取代程度的增加，配合物的LUMO能级从TTPPCuI的-1.5 eV逐步降低至5FTTPPCuI的-2.1 eV，HOMO-LUMO能隙从3.3 eV减小至3.1 eV，与观察到的发射红移一致。NTO分析表明，S0→S1和S0→T1跃迁主要对应于具有混合M/ILCT特征的HOMO→LUMO跃迁。氟取代通过诱导效应重新分布了配体内的电子密度，增强了LCT特性，并影响了不同磷原子和苯环对空穴和电子轨道的贡献比例，从而精细调控了激发态组成。
光物理性质
nFTTPPCuI配合物的薄膜吸收光谱在200-500 nm范围内显示出四个吸收带，分别归属于π→π、n→π、LCT以及M/ILCT跃迁。与TTPPCuI相比，其薄膜的光致发光(PL)光谱发生红移，发射最大值在590 nm附近。在掺杂薄膜中，FTTPPCuI、4FTTPPCuI和5FTTPPCuI的PL发射峰分别位于555 nm、575 nm和563 nm。其瞬态荧光(PF)、延迟荧光(DF)和磷光(PH)光谱几乎重合，表明S1和T1态具有相似的电子分布和发射路径。ΔEST估计约为0.04 eV，有利于高效的ISC和RISC过程。变温寿命测试表明，随着温度从20 K升高到300 K，发射寿命缩短，证实了TADF行为的存在。在300 K下，FTTPPCuI表现出平衡的TADF/PH比例（56%/44%），4FTTPPCuI则显示出显著增强的TADF贡献（83%），而5FTTPPCuI由于ILCT特性增强，PH贡献增加，TADF比例降至75%。这些趋势与理论预测的激发态组成变化一致。
电致发光性能
研究人员制备了结构为ITO|MoO3|TAPC|Host:x% nFTTPPCuI|TPBi|LiF|Al的OLED器件。在优化掺杂浓度下，通过调控配体中氟原子的数量和位置，EL发射波长被精确地从TTPPCuI的572 nm调节至FTTPPCuI的574 nm、5FTTPPCuI的584 nm以及4FTTPPCuI的603 nm。4FTTPPCuI器件的CIE色坐标达到(0.58, 0.35)，实现了红光发射。氟取代还改善了器件的电学性能，降低了开启电压。其中，基于FTTPPCuI的器件性能最佳，其最大外量子效率(EQE)约为22%，电流效率(CE)约为64 cd A-1，功率效率(PE)约为63 lm W-1，最大亮度约为17,000 cd m-2。5FTTPPCuI器件的EQE为14%。尽管4FTTPPCuI的PL量子产率相对较低（53%），但其器件仍实现了9%的EQE，并成为首个展示双发射行为的红光铜配合物OLED。变温EL寿命测试和时间分辨电致发光光谱(TREES)分析进一步揭示了不同配合物在器件工作中的激子动力学差异，例如4FTTPPCuI由于更强的LCT特性导致其激子寿命延长，发射时间轮廓更宽。
本研究成功展示了一种通过“配体氟化”策略来合理优化CuI配合物激发态特性，从而实现高效红色双发射的有效途径。利用氟原子纯粹的吸电子诱导效应，通过改变氟原子的取代位置和数量，实现了nFTTPPCuI系列配合物发射波长在574 nm至603 nm范围内的连续调控。同时，氟化调控的MLCT特性使得TADF/PH比例从56/44变化到83/17。具有平衡TADF/PH比例（约50/50）的FTTPPCuI使其器件EQE高达约22%，而基于4FTTPPCuI的器件则实现了CIEx超过0.56的所需红色发射纯度，展示了首个红色双发射OLED。
这项工作的意义在于，它不仅证明了通过单一电子效应可控地优化激发态的可行性，而且展现了双发射体系在实际显示和照明应用中的潜力。该研究为设计高性能长波长双发射铜配合物提供了一条可行的配体工程路径，避免了使用贵重金属，并实现了对发射颜色和激子利用效率的协同提升，对推动下一代OLED技术的发展具有重要指导意义。该研究成果发表在《Research》期刊上。
