《Journal of Hazardous Materials》：Flux Dynamics and Scenario Simulation of PFAS under Extreme Hydrological Perturbations in Urban tributary flowing into the Yangtze River: A Focus on Floods
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PFAS污染在洪水期间显著增加，总通量达12669克/天，是旱期的54倍，但洪水后仍维持高位，可能与颗粒吸附有关。上游农业非点源污染是常态主要来源，城市污水管溢流是洪水期主因。首次结合机器学习与SHAP分析，发现1000米缓冲区降雨径流可解释17%-50.9%的PFAS浓度变异，未来极端降雨将加剧污染通量。
胡晓|唐格|张胜|吴泽强|刘琪|冯少岩|范一凡|刘彤|钱鑫|李慧明
中国南京大学环境学院，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，南京210023
摘要
洪水通过支流显著加剧了污染物向长江（YZR）的转移。我们研究了洪水对城市支流中PFAS（全氟烷基物质）污染模式和通量动态的影响，以评估洪水对长江水源的威胁。洪水期间PFBA、PFOA和PFHxA的浓度显著增加，总PFAS通量达到12,669克/天，是洪水前的54倍。洪水后的通量仍然很高（473.6克/天），这表明存在颗粒介导的吸附-解吸过程。尽管干旱时期的PFOA和PFBS浓度高于洪水期或洪水后的浓度，但其通量较低。洪水期间，城市污水管道和污水处理厂的溢流是主要污染源；而在干旱时期，上游农业非点源是PFAS的主要来源。首次通过结合SHAP分析的机器学习方法发现，1000米缓冲区内的降雨径流量可以解释17%至50.9%的PFAS浓度变化。未来洪水情景模拟表明，更极端的降雨或年降雨量的增加将导致更多的PFAS进入长江。这些发现为洪水期间PFAS从支流向长江的传输提供了重要见解，并强调了降雨径流的重要作用。
引言
全氟烷基物质（PFAS）由于其热稳定性和化学稳定性以及抗腐蚀性，被广泛用作各种产品中的表面活性剂和添加剂[1]。然而，它们的广泛使用和两亲性导致其在水中持续积累，对水生生物和人类健康构成威胁[2][3]。全球气候变化加剧了城市洪水事件的发生频率和严重程度[4]。极端洪水事件会改变陆地-河流系统中的污染物传输过程和河流响应[5]。例如，高强度暴雨会产生地表径流，从而大量释放污染物[6][7]。然而，暴雨径流对PFAS动态的具体影响仍有待研究。除了直接影响外，这些事件还可能显著影响PFAS的命运，特别是通过增加从城市支流向主干流的输送[8]。尽管如此，洪水期间支流与主干流之间的PFAS通量动态仍缺乏量化，尤其是在极端洪水事件中的质量传递机制[9]。
监督式机器学习（ML）技术（如随机森林（RF）、支持向量机（SVM）和极端梯度提升（XGBoost）已被广泛用于模拟和预测PFAS污染模式[10][11]。然而，极端水文事件期间监测数据的稀缺限制了这些模型捕捉环境因素与洪水条件下污染物浓度之间复杂非线性关系的能力，导致此类极端事件期间PFAS传输模拟存在较大不确定性[12][13]。此外，随着降雨量和分布趋势向极端值发展，极端水文事件的特性预计将发生显著变化[14]。因此，准确模拟洪水期间PFAS从支流向主干流的传输，并在更极端情景下量化通量变化，对于有效的污染源控制和水质管理至关重要。
长江是中国重要的水源；然而，沿岸及其支流的密集工业和城市发展导致PFAS污染日益严重[15][16][17]。尽管现有研究主要集中在主干流的PFAS污染上，但支流对整体PFAS负荷的累积贡献仍不甚清楚[18]。作为经济关键的下长江流域的主要引擎，长江三角洲地区复杂的支流网络是PFAS进入主干流的关键途径。因此，在极端水文条件下量化支流的贡献并制定有针对性的缓解策略对于保护长江水质至关重要。
本研究以长江三角洲地区主要沿江城市的支流作为研究区域。本研究旨在：（1）揭示不同季节和洪水事件尺度下PFAS在长江主要支流中的传输特征，并量化极端洪水情景下城市支流向长江的PFAS通量；（2）评估洪水引起的生态风险加剧情况，并分析PFAS污染的来源；（3）建立极端洪水情景下的PFAS传输模拟模型，阐明关键环境因素的影响，并模拟未来预测的极端降雨条件下城市支流向长江的PFAS通量动态。
样本采集和预处理
2024年4月（正常时期）、6月（洪水前）、7月（洪水期间）和11月（干旱时期）进行了样本采集。使用不锈钢采样器从每个横截面水面下0.5米处分别采集500毫升水样，然后混合均匀；混合样本立即转移到聚丙烯瓶中并储存在-4°C。同时，在现场进行...
PFAS的浓度和组成
在2024年7月采样前的14天内，南京城区连续经历了极端降雨事件，最大24小时降水量达到80毫米（图S3）。这一事件导致支流水位迅速上升，武定门和闸门的水位超过了8.8米的警戒水位，并接近1998年洪水水位（10.2米，30年一遇）（图1）。河流的物理化学参数发生了变化...
结论
洪水是PFAS从城市支流传输到长江主干流的关键驱动因素。本研究评估了极端水文条件下长江支流中PFAS的污染特征和通量变化，并开发了一个基于情景的模型，模拟未来不同极端情景下城市支流向长江的PFAS通量。结果表明，洪水期间的PFAS浓度是正常时期的两倍多...
缩写
全氟丁酸（PFBA）、全氟庚酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUdA）、全氟十二酸（PFDoA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟丁烷磺酸盐（PFBS）、全氟戊烷磺酸盐（PFPeS）、全氟己烷磺酸盐（PFHxS）、全氟庚烷磺酸盐...
环境影响
本研究阐明了极端水文条件下长江支流中PFAS的通量动态和关键环境因素，并创新性地构建了一个涵盖洪水情景的城市支流PFAS模拟模型，首次整合了SHapley Additive exPlanations分析来量化降雨径流量对PFAS变化的影响。此外，还进行了情景模拟，以评估未来极端事件的影响...
作者贡献声明
刘彤：方法论。
钱鑫：写作 – 审稿与编辑、资金获取、概念化。
李慧明：写作 – 审稿与编辑、监督、资金获取。
胡晓：写作 – 初稿撰写、方法论、调查、数据分析、数据管理、概念化。
唐格：调查。
张胜：调查、数据分析。
吴泽强：数据分析。
刘琪：调查。
冯少岩：数据分析。
范一凡：调查。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3204400）和中国国家自然科学基金（42077430, 42477495）的支持。
