通过超长亚5纳米聚氧金属酸盐离子液体纤维化策略，高效处理多种实际工业废水中的重金属

《Journal of Hazardous Materials》：Highly Efficient Heavy Metal Remediation from Multiple Scenarios Actual Industrial Wastewaters by Ultralong Sub-5 nm Polyoxometalate Ionic Liquid Fibrilization Strategy

离子液体纳米纤维通过界面自组装技术实现高盐多金属废水中铅的高效吸附（分配系数达28877.5 mL/g），纳米纤维直径<5 nm、高比表面积（>103）和强负电势（<-30 mV）促进快速动力学（伪二级速率常数提升6-10倍），连续流试验验证其在5类工业废水中的稳定性和达标净化能力，再生性能优异且可构建复合吸附材料。

　　

作者：王硕、顾新杰、耿希林、赵子怡、田莉莉、杜晓琳、宋亚兰、陈宁毅、孙克举、张庆瑞

中国河北省燕山大学，不稳定材料科学技术国家重点实验室，水与资源再利用中重金属深度去除关键技术实验室，秦皇岛市，066004

摘要

在实际复杂的工业废水中将重金属降低到微量水平仍然是一个重大挑战，这主要是由于高盐度、有机干扰以及多种金属之间的竞争作用。离子液体（ILs）在金属修复方面具有很大的潜力，但传统的固定化纳米复合材料中活性位点的可及性和扩散速度较低。本文提出了一种可扩展的纤维化策略，该策略基于精确的分子空间限制自组装技术，其中多孔Keggin型SiW₁₁簇与两亲性阳离子结合，形成一维离子液体纳米纤维。这些纳米纤维具有超薄直径（<5 nm）、高长径比（>10³）和强负ζ电位（< -30 mV），从而实现了活性位点的完全暴露和重金属的快速传输。因此，在高盐度和多种金属共存的情况下，它们的去除效率超过96.8%，Pb(II)的分配系数（K_d）为28,877.5 mL/g，比商用磺化聚苯乙烯树脂高出490多倍。观察到了超快的反应动力学，伪二级反应速率常数（k₂）是传统离子液体的6-10倍。在五个实际工业现场的连续流测试中，这些纳米纤维表现出3,678-6,940 mL/kg的净化能力，能够将出水中的Pb(II)浓度稳定控制在0.1 mg/L以下（符合中国GB21900-2008标准）。带电的离子液体纳米纤维可以轻松再生，且性能损失微乎其微，成本极低，从而构成了从实际复杂废水中深度提取重金属的坚固且可扩展的平台。更广泛地说，这种纤维化离子液体构建策略为先进的废水处理系统提供了可编程的界面化学特性。

引言

电镀、采矿和非正式电子废物回收产生的重金属污染继续对生态系统安全和人类健康构成严重威胁[1]。例如，世界卫生组织将Pb(II)列为可能的人类致癌物，即使在亚ppb水平下也会影响神经发育，而微量Cd(II)的暴露与基因毒性、DNA修复障碍和氧化应激有关[35],[43]。这些已有充分记录的危害表明，迫切需要能够选择性去除工业废水中微量重金属的可靠技术。尽管传统的处理方法如化学沉淀[18]、离子交换[60]和膜分离[9]被广泛使用，但由于其可扩展性、简单性和成本效益[29],[33]，吸附方法仍然是处理微量污染废水最实用的选择。然而，包括沸石、矿物氧化物和活性炭在内的商用吸附剂在复杂的工业废水中（尤其是电镀废水中）往往表现不佳，因为高盐度、竞争性离子、有机污染和pH值波动严重影响了选择性和吸附容量[53],[7]。

离子液体（ILs）作为一种下一代功能材料，通过模块化的阳离子-阴离子设计提供了前所未有的可调性，并在催化、分离和环境修复等应用中展现出优异的稳定性、溶剂化和配位性能[11],[30],[5]。其中，基于多金属氧酸盐的离子液体（POM-ILs）——由高价金属氧簇与大体积有机阳离子（如铵、磷鎓、咪唑鎓）配对而成——对重金属离子具有很强的亲和力[23],[36]。特别是它们富含电子的氧框架、与缺陷相关的空位以及高表面电荷密度，使得它们能够选择性地捕获Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)等重金属离子，即使在亚ppb水平下也是如此[2]。尽管有这些优势，但由于离子液体的液态特性，其在实际应用中的部署仍受到限制，使得分离和回收过程变得复杂。

为了解决这些问题并推动可扩展应用的发展，之前开发了一类基于多金属氧酸盐支持的离子液体（POM-SIL）复合材料，通过将Keggin型POM纳米簇锚定在氨化聚苯乙烯基质上来实现多种重金属的净化[41]。尽管已经探索了许多载体介导的固定化策略，但由于载体的纳米多孔结构，这些策略在实际应用中的可行性受到根本性限制。当离子液体支撑在纳米结构基质上时，其氧缺陷位点被深度遮挡，导致活性位点无法完全暴露，从而影响了其功能性能[11]。实际应用中的纳米孔结构和较短的保留时间（10-20分钟）阻碍了重金属的扩散，降低了嵌入式离子液体的实际效果[20]。

工程化的纳米结构纤维化技术已成为释放吸附剂尺寸依赖性活性的强大策略[38]。例如，碳纳米管（0.5-2 nm）在从重金属修复到能量存储的各种应用中取得了显著成功[21],[50]。最近，淀粉样蛋白纤维也展示了超高的重金属吸附能力——达到1,000 mg/g，并被进一步开发成高性能混合膜[4]。值得注意的是，当纤维直径减小到5 nm以下，甚至亚1 nm级别时，几乎所有组成原子都暴露在表面，最大化了活性位点的密度并从根本上改变了界面行为[12],[58]。这种尺寸限制为在原子尺度上设计吸附剂提供了独特的机会。然而，通过纤维化过程合理控制离子液体的策略仍然具有挑战性，尚未实现。

本文报道了一种定向的双相界面自组装策略，用于制备具有超高长径比（>10³）的柔性离子液体纳米纤维，以去除微量重金属（以Pb(II)为例）。在水-有机界面，多孔Keggin型SiW₁₁簇在醋酸根（Ac^-）存在下二聚形成稳定的超分子单元，然后与两亲性阳离子（CTAB、TBAB）通过静电作用配对，启动有序生长[17]。与传统的大块相合成不同，在液-液界面，CTAB和TBAB生成一个明确的静电分子框架，通过疏水作用和静电相互作用的共同作用，实现了精确的空间限制，从而在没有外部模板或机械引导的情况下促进了一维纤维形态的形成[57]。

一个重要的特点是，该研究在多种代表性的废水场景中进行了扩展，以证明在实际条件下重金属的去除效果。本文设计的离子液体纳米纤维具有各向异性的结构，优化了活性氧位点的暴露，从而显著提高了重金属的吸附性能。由于直径小于约5 nm且POM域带有强负电荷（ζ电位< -30 mV），它们促进了金属离子的快速传输和加速的去除动力学。此外，这种坚固的离子液体纳米纤维结构可以很容易地与商业基底（如碳、聚合物或沸石）结合，构建高性能混合膜，为工业水处理提供了广阔的应用潜力。使用五种代表性的Pb(II)污染废水进行的连续流测试验证了这些纳米纤维的深度净化能力及其符合排放标准。通过X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算获得的机制洞察进一步阐明了其性能背后的相互作用，提供了在实际情况下的全面理解。

材料

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。钨酸钠二水合物（Na₂WO₄·2H₂O）、九水合硅酸钠（Na?SiO₃·9H₂O）和硝酸铅（Pb(NO₃)₂由Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）提供。溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，C₁₉H₄₂BrN）、溴化四丁基铵（TBAB，C₁₆H₃₆BrN）、醋酸钾（CH₃COOK）和氯甲烷（CHCl₃由Meryer Biochemical Technology Co., Ltd.提供。

超长离子液体纳米纤维的形成与结构表征

带电的离子液体纳米纤维是通过在水-有机相界面的定向界面自组装策略合成的，在此过程中，SiW₁₁阴离子（POM）在醋酸根（Ac^-）存在下二聚形成稳定的超分子单元。在液-液界面，两亲性阳离子CTAB和TBAB作为结构导向剂，建立了明确的静电分子框架，与POMs配对。该框架调节了界面组织

结论

结构化的纤维化是一种有效的增强吸附剂性能的策略。本研究开发了一种基于双相界面自组装的可扩展纤维化方法，通过将多孔Keggin型SiW₁₁簇与两亲性阳离子结合，制备了一维离子液体纳米纤维。所得到的超薄纳米纤维（直径<5 nm）具有极高的长径比（>10³）和强负表面电位（< -30 mV），从而实现了

环境影响

复杂工业废水中的重金属污染仍然是对水生生态系统和公共健康的持续威胁，这主要是由于在高盐度和多组分条件下捕获效率低下。将离子液体纳米纤维化成超薄、带电稳定的结构，可以通过完全可访问的活性位点和加速的质量传递实现快速和选择性的金属隔离。在实际废水处理中展示了稳定性、可重复使用性和可扩展性

作者贡献声明

王硕：撰写——原始草案、验证、方法论、数据管理、概念化。耿希林：撰写——审稿与编辑、方法论。顾新杰：研究、数据管理。陈宁毅：可视化、形式分析。宋亚兰：资源获取、研究。张庆瑞：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。孙克举：软件、资源。杜晓琳：验证。田莉莉：监督、形式分析。赵子怡：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号22576176和U22A20403）、河北省自然科学基金（编号E2023203251）、河北省教育厅科研项目（编号QN2024187）和河北省科技计划（编号246Z3606G）的支持。