高性能聚酰亚胺涂层在低碳钢防护中的应用：二苯甲酮、联苯及双酚A核心结构的影响机制研究

《RSC Advances》：High-performance polyimide coatings for mild steel: the impact of benzophenone, biphenyl, and bisphenol-a core structures

本研究针对低碳钢易腐蚀问题，系统探讨了基于二苯甲酮(BTDA)、联苯(BPDA)和双酚A(BPADA)三种不同二酐单体的聚酰亚胺涂层性能。通过FTIR、XPS、13C NMR等技术证实了聚酰亚胺结构的成功构建，发现BPADA基PI-3涂层因形成Fe–O–C键而展现出最优附着力(3.03 MPa)和抗腐蚀性能(168小时盐雾测试红锈面积<5%)，其较高的交联密度(0.343 mol m?3)和链流动性为高性能防护涂层设计提供了新思路。

　　

在工业生产和基础设施建设中，低碳钢作为一种广泛应用的结构材料，其抗腐蚀性能直接关系到设备寿命和安全运行。尽管聚酰亚胺(Polyimide, PI)材料以其卓越的热稳定性、化学抵抗力和机械强度在高性能涂层领域备受关注，但传统聚酰亚胺涂层由于分子链刚性较强，往往存在柔韧性不足、易产生微裂纹等问题，这限制了其在严苛腐蚀环境下的长效防护效果。因此，如何通过分子结构设计，在保持聚酰亚胺优异性能的同时，提升其附着力和抗腐蚀能力，成为涂层技术研究的一个重要方向。

为了深入探索不同二酐单体核心结构对聚酰亚胺涂层性能的影响，来自印度理工学院贾姆谢德布尔分校化学系的Sukanta Badaik、Suryakanta Nayak、Balram Ambade和Tapan Kumar Rout研究团队在《RSC Advances》上发表了他们的最新研究成果。该研究通过精确控制合成条件，制备了三种不同二酐单体（BPDA、BTDA和BPADA）的聚酰胺酸(Polyamic Acid, PAA)前驱体溶液，并在低碳钢基板上经过250°C热酰亚胺化处理，最终获得了PI-1、PI-2和PI-3三种聚酰亚胺涂层。

研究人员采用了一系列先进表征技术来全面评估这些涂层的性能。关键实验方法包括：傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于确认化学键和分子相互作用；固态¹³C核磁共振(NMR)验证分子结构；X射线光电子能谱(XPS)分析表面化学环境；扫描电子显微镜(SEM)和共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)观察表面形貌和粗糙度；电化学阻抗谱(EIS)和塔菲尔极化评估防腐蚀性能；盐雾测试(ASTM B117)模拟苛刻腐蚀环境；动态力学分析(DMA)和热重分析(TGA)分别研究力学性能和热稳定性；同时还进行了拉脱附着力、交叉划格和圆锥弯曲等机械性能测试。

4.1. 结构表征

通过FTIR光谱分析，研究人员确认了所有三种聚酰亚胺涂层都成功实现了酰亚胺化，特别是在550 cm^-1处观察到的Fe–O–C峰，表明聚酰亚胺与低碳钢基底之间形成了化学键合。固态¹³C NMR结果进一步证实了三种聚酰亚胺结构的完整性，特别是在165.9 ppm处的强共振峰对应于酰亚胺羰基碳，表明完全环酰亚胺化。XPS分析显示，PI-3中的羰基相关峰结合能略低于PI-1和PI-2，这归因于BPADA二酐中双酚A单元的给电子特性，增加了局部电子密度。

X射线衍射(XRD)分析揭示了三种涂层的结晶性差异：PI-1呈现非晶态特征，而PI-2和PI-3显示出半结晶特性。PI-3的较高结晶度与其优异的机械和防腐性能密切相关。

4.2. 涂层微观结构

SEM表面形貌分析显示，PI-1和PI-3涂层表面光滑无缺陷，而PI-2表面存在孔隙，这些孔隙成为腐蚀离子渗透的通道，解释了其相对较差的防腐性能。CLSM分析进一步证实了PI-3具有最光滑的表面（平均粗糙度Ra=0.356 μm），这有助于形成优异的屏障网络。

4.3. 电化学表征

塔菲尔极化测试结果表明，PI-3涂层具有最高的腐蚀电位(-605 mV)和最低的腐蚀电流密度(0.214 nA)。EIS分析显示，PI-3涂层的总阻抗达到1.26×10¹⁰± 2.91×10³Ω cm²，远高于PI-1(2.57×10⁷± 9.54×10²Ω cm²)和PI-2(3.53×10⁶± 2.91×10³Ω cm²)。PI-3在10 Hz频率下的相位角为-88°，接近理想电容行为，表明其具有优异的绝缘屏障特性。

4.4. 盐雾测试

经过168小时的盐雾暴露，PI-1和PI-2涂层分别出现了红锈，而PI-3涂层则基本保持完好，仅在200小时后出现少量锈斑。这一结果与电化学测试结论高度一致，证明了PI-3涂层在苛刻腐蚀环境下的长期耐久性。

4.5. 涂层韧性和附着力测试

冲击测试和交叉划格测试表明，所有涂层都通过了基本评估，但PI-1和PI-2在冲击后出现了微裂纹，而PI-3保持了无裂纹结构。拉脱附着力测试显示，PI-3具有最高的附着力强度(3.03 MPa)，显著高于PI-1(2.45 MPa)和PI-2(1.87 MPa)。这种优异的附着力归因于Fe–O–C键的形成，增强了涂层与基底的界面结合。

4.6. 圆锥弯曲和拉脱附着力测试

圆锥弯曲测试表明所有涂层都表现出良好的柔韧性和附着力，没有出现开裂或剥离现象。拉脱测试中，所有样品都表现为内聚破坏模式，即涂层本身的强度成为限制因素，进一步证实了界面结合的牢固性。

4.7. 沸水测试

经过1小时沸水浸泡后，所有涂层都没有出现起泡、开裂或剥离现象，表明这些聚酰亚胺涂层在高温高湿环境下仍能保持良好的附着力稳定性。

4.8. 动态力学分析

DMA结果显示，PI-2具有最高的储能模量(1915 MPa)，这与BPDA结构的刚性和结晶性有关。然而，PI-3表现出最高的损耗模量(297.46 MPa)和tan δ值(0.177)，表明其具有最佳的阻尼性能和链流动性。PI-3的交联密度(0.343 mol m^-3)也最高，这有助于提升其机械性能和防腐能力。玻璃化转变温度方面，PI-2最高(220°C)，PI-3最低(178°C)，反映了分子结构刚性对热性能的影响。

4.9. 热重分析

TGA分析表明，PI-2由于BPDA结构的全芳香性和刚性，具有最高的热稳定性，而PI-3因含有较多的醚键，热稳定性相对较低。PI-3在320°C时出现5%的重量损失，而PI-1和PI-2分别在此温度下仅损失2.5%和2%的重量。

4.10. 防腐机制

基于电化学研究，研究人员提出了PI-3的防腐机制：聚酰亚胺涂层作为物理屏障，阻止腐蚀离子(Na⁺、Cl^-、OH^-)渗透到钢基底。同时，Fe–O–C键的形成增强了界面结合，减少了涂层剥离的可能性。较高的交联密度和链流动性使涂层能够适应基底的微小变形，从而维持长期的防护效果。

这项研究系统比较了三种不同二酐核心结构对聚酰亚胺涂层性能的影响，建立了清晰的结构-性能关系。研究发现，虽然刚性全芳香结构（如BPDA）有助于提高热稳定性，但含有柔性醚键的BPADA结构在附着力、机械阻尼和腐蚀防护方面表现更优。PI-3涂层因其较高的交联密度、优异的附着力和良好的屏障性能，展现出最大的应用潜力。

该研究的重要意义在于为高性能聚酰亚胺涂层的分子设计提供了明确指导：在需要优异热稳定性的场合，可选择刚性二酐结构；而在强调附着力、柔韧性和长效防腐的应用中，含有柔性链段的二酐（如BPADA）更为适合。这种针对性的设计策略有望推动聚酰亚胺涂层在航空航天、海洋工程、汽车制造等领域的更广泛应用，为金属材料的长期防护提供更可靠的解决方案。