CH4/CO2/N2混合笼形水合物竞争机制分子动力学研究：CO2捕集与CH4提纯新策略

《Separation and Purification Technology》：Molecular insights into the competition among CH 4/CO2/N2 for forming mixed clathrate hydrates: Capturing CO2 and enhancing CH4 purity

本文通过分子动力学模拟首次揭示CH4/CO2/N2三元混合笼形水合物生长过程中气体分子的竞争机制。研究发现CO2虽易从氢键网络逃逸，却因高溶解度在固液界面富集，主导水合物相组成；CH4分子可抑制非晶结构形成，而气体分子对51262与512笼的差异性占据行为为沼气升级（HBGS）技术优化提供新视角。

　　

Highlight

方法

所有分子动力学（MD）模拟均使用开源软件Gromacs 2019进行。为探究CH₄/CO₂/N₂混合水合物形成过程中的分子间竞争，我们构建了包含固态水合物相、液态水相和气体相的三相共存体系。具体而言，先在模拟盒子中心放置2×3×3大小的sl晶体水合物骨架，两侧对称设置立方体液态水区域，其余空间充填特定比例的三元混合气体，通过微秒级模拟追踪气相分子向水合物相的迁移路径。

气体分子的物理状态

基于水合物的气体分离本质依赖于不同气体分子被生长中水合物相吸收的动力学差异。本研究创新性地将气体分子划分为四种物理状态：自由气相、界面吸附态、液态水溶解态和笼束缚态。通过状态转换追踪发现，CO₂分子凭借高溶解度在液相处形成“浓度优势”，虽其被氢键网络捕获的难度高于CH₄和N₂，但界面处的高密度使其最终成功占据水合物的大笼（5¹²6²）。

结论

本研究通过系统性微秒级MD模拟，解析了不同组分CH₄/CO₂/N₂混合气体形成水合物过程中的分子竞争机制。开发的气体分子状态识别新方法，清晰揭示了CO₂分子从“液相富集→界面优先吸附→大笼占据”的完整路径。液态相消耗会削弱CO₂优势并加速CH₄流失，而CH₄分子对非晶结构的抑制作用为调控水合物结晶质量提供新思路。该工作为多组分水合物晶体生长机制提供了动态分子视角，对优化水合物法气体分离（HBGS）工艺具有指导意义。