氧原子与铀氮化物表面相互作用的微观机制：第一性原理揭示缺陷对腐蚀行为的调控规律

《Vacuum》：First-Principles Study of Oxygen Atom Interactions with Pristine and Defective UN 2 and UN(001), (110), and (111) Surfaces

本研究针对铀氮化物(UN2/UN)作为耐事故核燃料面临的氧化腐蚀问题，通过第一性原理计算系统研究了氧原子在完整和缺陷表面的吸附扩散行为。研究发现(001)晶面桥位为最稳定吸附位点，缺陷通过重构局部配位环境显著增强氧吸附，扩散分析表明氧原子倾向于在缺陷处聚集形成富氧层。该工作为设计抗氧化涂层和评估燃料性能安全提供了理论依据。

　　

在下一代核反应堆的发展进程中，核燃料的性能稳定性和结构可靠性直接关系到反应堆的运行完整性与效率。铀氮化物因其高熔点、优异导热性和高铀密度等突出特性，成为极具潜力的先进核燃料候选材料。然而在实际制备、储存和运行过程中，材料与环境中氧的相互作用会导致表面氧化腐蚀，引发性能退化这一严峻挑战。特别是在非化学计量比的铀氮化物中，氧原子的吸附和迁移机制尚未得到系统阐明，这阻碍了有效抗氧化策略的开发。

为深入理解铀氮化物表面氧化过程的原子尺度机制，火箭军工程大学刘兴宇等研究人员在《Vacuum》发表论文，采用第一性原理计算方法，对氧原子在完整和含缺陷的UN₂和UN的(001)、(110)、(111)低指数表面的吸附和扩散行为进行了系统研究。

研究主要应用密度泛函理论(DFT)结合VASP软件包，采用PAW赝势和GGA-PBE泛函处理电子交换关联作用。通过构建六原子层表面模型，设置15埃真空层消除周期性相互作用，利用CI-NEB方法计算扩散能垒，并结合Arrhenius方程和谐过渡态理论(HTST)定量分析氧原子在不同温度下的扩散系数。

3.1. UN₂和UN表面模型

研究首先建立了UN₂(萤石结构)和UN(岩盐结构)的晶体模型，计算表明U终止的(001)面和N终止的(111)面最为稳定，为后续吸附研究奠定了基础。

3.2. 氧原子在完整表面的吸附

在UN₂和UN的(001)面上，桥位均表现出最强吸附能力，吸附能分别为-4.817eV和-5.947eV。Bader电荷分析显示更强的吸附伴随更多电子转移，证实了U-O相互作用的增强。(110)面上最稳定位点分别为U-top(UN₂)和桥位(UN)，而(111)面因氮终止层产生的静电排斥导致吸附最弱。

3.3. 氧原子在缺陷表面的吸附

引入氮空位(N_vac)和氧替代(O_sub)缺陷后，吸附显著增强。在N_vacUN₂(001)面上，B1位吸附能降至-5.226eV；O_subUN(001)面桥位吸附能达-7.105eV。缺陷通过改变局域配位环境和电子结构提升表面反应活性。

3.4. 投影态密度(PDOS)分析

PDOS结果表明U-f轨道在费米能级附近贡献显著，与O-p轨道发生明显杂化。缺陷通过调制轨道杂化强度影响吸附：氮空位降低态密度峰值，而氧替代增强峰强度，强化了表面相互作用。

3.5. 氧原子在表面的扩散途径与系数

扩散能垒计算显示，N_vacUN₂(001)面上B2→空位路径能垒最低(0.38eV)，对应扩散系数最高；O_subUN(001)面上B→B1路径能垒为0.698eV。温度依赖性分析表明，氧原子倾向于向缺陷位点迁移但外扩散受限，易形成局部富氧区。

研究结论表明，(001)晶面是氧吸附的最活跃表面，缺陷位点通过重构局部环境和调制电子结构显著增强氧吸附。扩散动力学证实氧原子在缺陷处聚集倾向性强而迁移能力受限，这解释了表面富氧层的形成机制。该工作从原子尺度揭示了晶面取向和缺陷对铀氮化物氧化行为的调控规律，为耐事故燃料的界面设计和性能评估提供了重要理论支撑。