《Nature Communications》：Selective electrosynthesis of urea from nitrate and carbon dioxide with low overpotential
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本文报道了一种Ag/CdO异质结构催化剂，通过构建串联双活性位点，实现了在低过电位下从硝酸盐（NO3-）和二氧化碳（CO2）高效、高选择性电合成尿素。该研究解决了传统尿素合成（Bosch-Meiser工艺）高能耗、高CO2排放的问题。优化的Ag0.07/CdO催化剂在流动池中于-0.15 V（vs. RHE）下实现了111.6 ± 3.1 mmol gcat.-1h-1的高尿素产率和50.0 ± 2.7%的法拉第效率（FEurea），并在优化双电极池中稳定运行1000小时，尿素产率达427.0 ± 30.2 mmol gcat.-1h-1。机理研究表明，Ag促进CdO原位重构为具有氧空位的CdCO3，分别高效吸附活化NO2和CO中间体，促进C-N耦合，抑制副产物生成。这项工作为利用可再生电能和温室气体CO2可持续生产氮肥提供了新途径。
尿素，这种氮含量高达约46%的化合物，是现代农业生产中最重要的氮肥，养活了全球约27%的人口。不仅如此，它还广泛应用于染料、树脂和医药产品的制备。然而，支撑着庞大人口和现代农业的传统尿素合成工业，其背后却是一套能耗巨大的“经典”工艺——Bosch-Meiser过程。这个过程需要在约200摄氏度的高温和约210个大气压的高压下进行，并且涉及先将氮气（N2）通过高能耗的人工固氮过程转化为氨（NH3），再进一步合成尿素。据统计，仅2020年，合成氨工业就消耗了全球超过2%的能源，而其中超过50%的合成氨被用于生产尿素。这种高能耗必然伴随着大量的二氧化碳（CO2）排放，与当前全球追求的可持续发展目标背道而驰。因此，开发一条可持续、经济且环境友好的尿素合成新路线迫在眉睫。
近年来，利用清洁可再生能源驱动的电化学合成技术为尿素生产带来了曙光。特别是将温室气体CO2与各种氮源（如N2、硝酸根NO3-、亚硝酸根NO2-）通过电化学还原反应耦合生成尿素，受到了广泛关注。其中，硝酸根（NO3-）因其N=O键解离能相对较低，更容易被活化，被认为是一种有前景的氮源。理论上，通过电化学方法将NO3-和CO2共还原合成尿素（CO2+ 2NO3-+ 18H++ 16e-→ NH2CONH2+ 7H2O），其总能耗可与传统工艺相媲美甚至更低，并且CO2排放量有望减少50%以上。尽管已有一些金属氧化物/氢氧化物和金属催化剂被报道用于该反应，但仍面临几个严峻挑战：反应过电位通常较高（多数需要施加比-0.3 V vs. RHE更负的电位）、尿素产率不理想（大多低于60 mmol gcat.-1h-1）、催化剂稳定性差（通常在10至100小时之间），以及副反应（如生成CO、NH3和析氢反应HER）竞争激烈导致尿素选择性低。研究表明，尿素电合成过程中的速率决定步骤可能是初始的C-N耦合。因此，设计能够同时促进关键中间体（如CO和NO2）吸附与耦合的双功能催化剂，是实现在低过电位下高选择性合成尿素的有效策略。
针对这一挑战，华中科技大学材料科学与工程学院李晴、王坦原等人及其合作者在《Nature Communications》上发表了一项重要研究。他们设计并合成了一种Ag/CdO异质结构催化剂，成功实现了在低过电位下从NO3-和CO2高效、高选择性电合成尿素。研究人员发现，银（Ag）基材料对NO3-还原表现出较高的电催化活性，而镉（Cd）基纳米材料则能有效催化CO2还原生成含碳吸附中间体（如*CO）。他们将这两种材料优势结合，构建了Ag/CdO异质结构，期望通过串联催化机制，由Ag位点负责活化氮源生成含氮中间体，由Cd位点负责活化碳源生成含碳中间体，从而为C-N耦合创造有利条件。
为了探究催化剂的性能与机理，研究人员综合运用了多种表征技术和理论计算。关键实验技术包括材料合成与结构表征（如X射线衍射XRD、高分辨透射电镜HR-TEM、X射线光电子能谱XPS、X射线吸收谱XAS）、电化学性能测试（分别在H型电解池、流动池和双电极池中进行）、产物定量分析（使用紫外-可见分光光度法UV-Vis、高效液相色谱-质谱联用HPLC-MS、离子色谱IC、核磁共振氢谱1H NMR等多种方法交叉验证尿素、氨NH3、亚硝酸根NO2-等产物的浓度），以及关键的原位/工况表征技术（如原位XAS、原位拉曼光谱Raman、工况漫反射傅里叶变换红外光谱DRIFTS）来监测反应过程中催化剂结构和中间体的动态演变，并结合密度泛函理论（DFT）计算深入揭示反应路径和机理。
研究结果部分通过一系列精心设计的实验和分析，系统地展示了该研究的发现。
催化剂的合成与结构表征
研究人员通过化学共沉淀结合高温煅烧的方法成功合成了Agx/CdO（x为Ag在金属元素中的原子比）异质结构催化剂。结构表征表明，制备的Ag0.07/CdO催化剂是由金属Ag（立方相）和CdO（立方相）组成的纳米颗粒，尺寸约为100纳米。像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像清晰地显示了对应于CdO（111）晶面和Ag（220）晶面的晶格条纹。XPS和XAS分析表明，Ag和CdO组分之间存在电子相互作用，电子从Ag向Cd转移，这种电子相互作用可能对催化性能有贡献。
电化学尿素合成性能
电化学测试首先在H型电解池中进行。线性扫描伏安（LSV）测试表明，Agx/CdO异质结构催化剂对CO2和NO3-共还原表现出比纯Ag和纯CdO更高的电流密度，尤其是Ag0.07/CdO。在低至-0.1 V （vs. RHE）的电位下，Ag0.07/CdO催化剂实现了51.2 ± 3.0%的尿素法拉第效率（FEurea），主要副产物为H2、NO2-和NH3。使用15N标记的硝酸钾（K15NO3）进行同位素示踪实验，明确证实了尿素中的氮元素来源于NO3-。催化剂在H型池中表现出良好的稳定性。为了进一步提升性能，研究在流动池中进行测试。在-0.15 V （vs. RHE）的较低过电位下，Ag0.07/CdO实现了111.6 ± 3.1 mmol gcat.-1h-1的高尿素产率，FEurea约为50%。通过优化工艺条件（如离聚物、膜和流场结构），在双电极电解池中，Ag0.07/CdO在约60 mA cm-2的电流密度下，尿素产率高达427.0 ± 30.2 mmol gcat.-1h-1，FEurea为59.1 ± 6.6%，并且能够稳定运行1000小时，性能优于大多数已报道的尿素电合成体系。
反应机理研究
为了深入理解Ag0.07/CdO高催化活性的根源，研究人员进行了一系列深入的机理探究。反应后的表征（XRD, HR-TEM）发现，在CO2和NO3-共还原过程中，催化剂中的CdO组分原位重构生成了CdCO3，与Ag形成Ag/CdCO3异质结构。工况XAS光谱清晰地揭示了这一结构演变过程：随着施加电位变负，Cd K边X射线吸收近边结构（XANES）谱图发生正移，扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示Cd-O和Cd-Cd的配位数下降，表明CdO逐渐转化为CdCO3，并且重构后的CdCO3中存在氧空位。XPS表明反应后Ag组分获得电子。
原位拉曼光谱和工况DRIFTS被用来监测反应中间体。对于Ag0.07/CdO催化剂，在反应电位下可以观察到NO2、CO以及C-N键（vs(C-N)）的特征振动峰，直接证明了C-N耦合的发生。对比实验发现，纯Ag催化剂上主要生成含氮中间体（NO2, NH等），而纯CdO（重构为CdCO3后）上主要生成含碳中间体（CO）。这表明在Ag0.07/CdO上，Ag位点倾向于吸附和活化NO3-生成NO2等中间体，而重构产生的CdCO3（含氧空位）则负责吸附和活化CO2生成CO中间体。两者协同作用，为CO和NO2的耦合创造了有利条件。此外，使用不同氮源（NO2-, NH2OH, N2H4·H2O）和碳源（CO2, CO）的对照实验进一步证实，NO2和*CO是C-N耦合生成尿素的关键中间体。
密度泛函理论（DFT）计算为反应路径提供了理论支持。计算结果表明，在Ag/CdCO3异质结构（特别是含有氧空位的Ag/CdCO3-Ov）上，NO3-更容易在Ag位点吸附并还原为NO2，而CO2则优先在CdCO3位点吸附和活化。更重要的是，计算发现，在Ag/CdCO3表面，CO和NO2耦合生成CONO2是热力学自发过程（ΔG = -0.89 eV），相比于NO2加氢生成HNO2（ΔG = -0.54 eV）和*CO脱附生成CO（ΔG = 0.49 eV）更具优势，这从理论上解释了该催化剂高选择性的原因。同时，C-N耦合的能垒在Ag/CdCO3-Ov表面上更低，表明氧空位能加速反应。
综上所述，这项研究通过合理设计Ag/CdO异质结构催化剂，成功实现了在低过电位下从硝酸盐和二氧化碳高效、高选择性地电合成尿素。该催化剂在反应过程中原位重构为Ag/CdCO3，其中Ag位点负责吸附和活化含氮中间体NO2，而具有氧空位的CdCO3位点则负责吸附和活化CO2生成CO中间体。这种串联催化机制有效地促进了初始C-N耦合，从而在低过电位下实现高尿素产率和选择性，并抑制了副产物的生成。该工作不仅展示了一种性能优异的尿素电合成催化剂，更重要的是通过综合运用多种先进表征技术和理论计算，深刻揭示了催化剂的动态结构演变和反应机理，为未来设计高效、稳定的C-N耦合 electrocatalyst 提供了重要的理论指导和实验借鉴。利用可再生电能将温室气体CO2和环境中可能存在的硝酸盐污染物转化为有价值的尿素肥料，对于实现碳中和与农业的可持续发展具有深远的意义。
