近红外驱动双(三联吡啶)-金属功能化卤化铅框架实现高效CO2至C2烃光催化转化

《Nature Communications》：Near-infrared-driven photocatalytic CO2 reduction to C2 hydrocarbons by bis(terpyridine)-metal functionalized lead halide frameworks

本研究针对传统光催化剂无法有效利用近红外光（占太阳光谱51%）且难以实现CO2向高附加值C2+烃选择性转化的难题，通过配位驱动组装策略构建了九种具有近红外吸收（至1150 nm）和电荷极化活性位点的双(三联吡啶)-金属功能化卤化铅框架。其中不对称Pb2I4(DMF)位点可稳定*COCOH关键中间体，在近红外光照下实现14.3 μmol·g-1·h-1的C2烃产率与86%电子选择性，为单组分近红外光催化剂提供了新范式。

　　

随着全球碳减排需求日益紧迫，将二氧化碳转化为高附加值化学品成为实现碳中和的关键路径。然而传统光催化剂面临两大瓶颈：一方面无法有效利用占太阳光谱51%的近红外光，另一方面难以突破C-C耦合能垒实现C₂₊烃的高选择性合成。尽管杂化卤化铅材料因其优异的光物理性质备受关注，但其稳定性差和近红外吸收有限的缺陷严重制约了实际应用。

针对这一挑战，同济大学费鸿涵、陈作锋团队在《Nature Communications》发表研究，通过配位驱动组装策略成功构建了九种双(三联吡啶)-金属功能化卤化铅框架。该系列材料首次在单组分体系中同步实现了近红外吸收延伸至1150 nm和电荷极化活性位点的精准构筑。特别值得注意的是，碘化铅框架中不对称Pb₂I₄(DMF)位点产生的电荷梯度有效降低了C-C耦合能垒，使近红外驱动CO₂还原制C₂烃的选择性突破至86%。

研究团队主要采用配位驱动晶体合成、单晶X射线衍射表征结构，通过紫外-可见-近红外漫反射光谱分析光学性质，结合表面光电压谱和飞秒瞬态吸收光谱揭示电荷转移机制，并利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱和DFT计算阐明反应路径。所有光催化实验均在300 W氙灯配备AM 1.5G滤光片或>700 nm截止滤光片的条件下进行，气相产物采用在线气相色谱分析。

晶体结构与光学性质

通过配位驱动组装M(tpy)₂（M=Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺） linker与铅卤簇（X=Cl^-/Br^-/I^-），成功获得三种拓扑结构的九种框架材料。其中TJU-60(I)系列因DMF配位形成不对称Pb₂I₄(DMF)位点，其Bader电荷差达0.09 e^-，显著高于对称结构的0.01 e^-。光学测试显示材料吸收边扩展至1150 nm，Fe(tpy)₂体系带隙窄至1.58 eV，且通过Mott-Schottky测试证实其能带位置覆盖CO₂/C₂H₄（-0.33 V vs. NHE）等关键反应的还原电位。

电荷分离与传输机制

时间分辨荧光光谱显示TJU-60(I)-Fe(tpy)₂的载流子寿命达217.4 ns，较前体材料提升2.3倍。表面光电压响应（540 μV）与电化学阻抗谱证实其具有最优的电荷分离效率。飞秒瞬态吸收光谱进一步揭示配体到金属的电荷转移过程，其中95.5%的光生电子集中于Pb₂I₄(DMF)位点，为CO₂还原提供充分驱动力。

光催化性能与机理

在AM 1.5G全光谱照射下，TJU-60(I)-Fe(tpy)₂实现C₂H₄和C₂H₆总产率35.1 μmol·g^-1·h^-1；在>700 nm近红外光下仍保持14.3 μmol·g^-1·h^-1的C₂产率，其表观量子效率在750 nm处达0.27%。同位素标记实验证实碳源完全来自CO₂，且循环实验显示催化剂在三次使用后仅检出0.26 ppm铅溶出。通过原位DRIFTS检测到1256 cm^-1和1570 cm^-1特征峰，对应关键中间体*COCOH的形成，DFT计算表明该步骤能垒仅为0.49 eV。

本研究通过分子级调控实现了光捕获与催化位点的协同优化，不仅为近红外驱动C-C耦合提供了新的材料设计思路，更开创了单组分光催化剂同时实现宽谱吸收与高选择性的先例。该工作揭示的电荷极化策略可拓展至其他金属有机框架体系，为太阳能燃料合成技术的发展注入新动能。