光驱动重构构建NiIr纳米岛合金实现高效甲烷干法重整

《Nature Communications》：Light-driven restructuring generates nanoisland NiIr alloy for efficient methane dry reforming

本研究针对传统甲烷干重整(DRM)过程能耗高、催化剂易失活等难题，开发了光诱导动态重构的TiO2负载NiIr纳米岛合金催化剂。研究发现光照触发界面电荷振荡形成由氧化Ni连接的NiIr/TiO2-LNi结构，通过光电-光热协同作用实现10841 mmol gcat-1h-1的合成气产率，光-燃料效率达25.0%，并展现100小时稳定性，为温室气体资源化利用提供了新范式。

　　

随着全球碳中和目标的推进，如何有效利用温室气体成为当今能源化学领域的重大挑战。甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)作为两种主要的温室气体，其协同转化制合成气(CO和H₂)的干法重整反应(DRM)备受关注。然而，传统热催化DRM反应需在700-1000°C的高温下进行，能耗巨大且催化剂易因积碳而失活，严重制约其实际应用。

针对这一难题，华东理工大学张金龙教授团队在《Nature Communications》发表了最新研究成果，报道了一种光驱动甲烷干重整新策略。该研究通过光诱导动态重构构建了具有纳米岛结构的NiIr合金催化剂，成功实现了低温高效DRM反应，为太阳能驱动温室气体转化提供了新思路。

研究团队主要采用以下关键技术方法：通过定向吸附策略合成TiO₂负载的部分氧化NiIr纳米簇；利用原位X射线吸收光谱(XAS)和近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)追踪光照下的结构演变；结合飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)和同步辐射漫反射红外傅里叶变换光谱(SR-DRIFTS)分析电荷动力学和反应中间体；采用密度泛函理论(DFT)计算阐明反应机理；并在实际太阳光下验证催化剂性能。

光诱导动态重构形成NiIr纳米岛合金

研究发现，在光照条件下，初始的部分氧化NiIr纳米簇会发生动态重构，形成由氧化Ni连接的NiIr纳米岛合金结构(NiIr/TiO₂-L_Ni)。原位表征表明，光照触发界面电荷振荡，电子从TiO₂载体经Ni转移至Ir位点，促使Ir原子迁移形成合金结构。这种重构结构在光照下稳定存在，停止光照后可逆恢复为初始氧化状态。

光电-光热协同促进DRM性能

优化后的NiIr_0.5/TiO₂催化剂在3.89 W cm^-2光照下，合成气产率达到2512 mmol g_cat^--1h^-1，CH₄和CO₂转化率接近60%。在未稀释原料气条件下，合成气产率更是高达10841 mmol g_cat^-1h^-1，光-燃料效率(LTFE)为25.0%，转换频率(TOF)达到23 s^-1。通过冷凝实验定量分离了光电和光热贡献，发现光电效应主导合成气生成(贡献57.5%)和H₂/CO平衡(贡献91.7%)，而光热效应主要增强分子振动和反应物扩散。

反应中间体追踪与电荷转移动力学

时间分辨SR-DRIFTS分析揭示了光照下CH_xO*中间体的快速生成与分解，这一关键中间体有效抑制了积碳途径。fs-TA光谱显示NiIr合金显著延缓了电荷复合过程(寿命520.3 fs)，证实了Ni-Ir相互作用促进电荷分离。TD-DFT计算表明，光生电子优先富集在远离TiO₂界面的Ir位点，使其成为CO₂还原和H-H耦合的主要活性中心。

反应机理理论与实际验证

DFT计算表明，NiIr/TiO₂-L_Ni中Ir₁-Ni₃不对称位点对CO₂吸附最优，而Ni位点稳定解离氧物种，协同促进C=O键断裂和CH₄活化。室外太阳光实验进一步验证了该催化剂的实际应用潜力，在自然光照下实现了2782 mmol g_cat^-1h^-1的合成气产率。

该研究通过揭示光诱导动态重构机制，成功开发了高效稳定的光驱动DRM催化剂体系。NiIr纳米岛合金结构不仅解决了传统催化剂易积碳和烧结的问题，还通过光电-光热协同效应实现了低温高效反应。研究建立的界面电荷振荡模型和结构-性能关系为设计太阳能驱动催化剂提供了新范式，对推动温室气体资源化利用和太阳能转化存储具有重要意义。值得一提的是，该催化剂在100小时循环测试中保持稳定，且在自然太阳光下表现优异，展现出良好的实际应用前景。