《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Biomimetic materials for sustainable fruit and vegetable supply chain
编辑推荐：
本文系统综述了仿生材料在果蔬采后供应链中的创新应用。文章聚焦于如何从自然界（如荷叶、贻贝、银蚁等）汲取灵感，设计具有自清洁、自修复、温湿度调控、抗菌及智能监测等功能的先进材料，以解决果蔬在贮藏、运输过程中的品质劣变和损耗问题，为构建可持续食品体系提供了前瞻性策略。
在人口持续增长和人均消费增加的背景下，全球范围内正面临严重的粮食短缺问题。据联合国粮农组织（FAO）报告，2023年约7.33亿人面临饥饿，相当于全球每十一人中有一人食物不足。尽管采用了基因编辑、微生物改良等先进科技以提高粮食产量，但食物在供应链各环节的损失和浪费依然严重。每年约有27%（约3.49亿至4亿吨）的粮食在生产、采后处理、加工、储存、物流、分销、零售和消费等阶段损失或浪费，其中超过45%的损失集中在采后处理、加工、储存和物流阶段，而果蔬的损失比例最大，超过50%。
采后果蔬仍是生命活体，呼吸作用、蒸腾作用和代谢活动等基本生理过程仍在继续，导致糖类、淀粉、蛋白质等内部营养物质迅速消耗，造成营养和功能特性丧失，以及颜色、大小、质地等感官属性变化。为维持品质，需采用各种技术手段应对供应链不同阶段的挑战。生物系统经过数十亿年进化，展现出赋予其非凡功能的复杂材料特性和分层结构。基于这些系统，仿生材料的开发日益受到关注，其通过复制自然生物系统的结构、组成和相互作用来实现所需功能。例如，达芬奇早期的飞行设计便是通过研究鸟类和蝙蝠的翅膀结构而构思的。仿生材料由天然、安全、可持续的组分构成，因其能执行多种有益功能而备受关注，而生物启发材料仅从生物系统中获得概念灵感，未必复制其结构或机制。这些材料可增强包装机械性能、调控果蔬采后生理生化过程、减少微生物污染引起的腐败、最小化物流造成的机械损伤，并在整个供应链中监测果蔬品质变化等。此外，仿生材料通常由天然多糖、蛋白质等生物相容性物质组成，与传统石油基材料相比具有更优的可生物降解性，其环境友好特性也降低了微塑料摄入的风险。这些独特优势使仿生材料在果蔬供应链中应用前景广阔。
现有研究主要集中于利用仿生材料进行贮藏，而未深入探索这些材料的功能特性及其在供应链各阶段的应用。许多功能强大的仿生材料具有可直接应用于果蔬供应链各阶段的优异特性，但尚未获得足够关注。本综述探讨了仿生材料在果蔬采后处理、贮藏和物流中的进展与潜在应用，讨论了已在该领域应用的仿生材料，强调了其功能特性在果蔬供应链相关阶段的潜在应用，并分析了相关挑战与机遇。
沿果蔬供应链，不同阶段对仿生材料的功能需求各异。采收后的初始阶段，果蔬需进行初步处理以减少农药残留和病原微生物。此阶段，具有减粘附、去污或自清洁特性，以及能够增强表面硬度和维持包装完整性的材料尤为重要。贮藏期间，能够调控温度、湿度、气体成分和光照等关键环境因素的仿生材料对于延缓衰老和腐败至关重要，而抑制外源微生物侵染的材料有助于维持果蔬“健康”。贮藏常与运输结合，在此过程中，仿生减震缓冲系统可减轻机械损伤，智能监测或刺激响应材料可实现智能管理和及时干预，以最小化采后损失。
采后果蔬的初步去污
2.1 去污材料
果蔬从农场到消费者经历供应链多个环节。尽管栽培期间施用农药以减少损失，但农药残留仍是采收后的重要问题。受自然界启发的具有粘附特性的仿生材料可发挥关键作用。基于软体动物，Liu等人开发了一种新型仿生金属有机框架材料，具有高粘附效率，能有效去除大白菜和韭菜样品中的有机磷农药。这些仿生材料的核心机制在于复制自然粘附过程。贻贝，特别是河贻，分泌足丝蛋白，使其在潮湿条件下能牢固粘附于各种表面。绿唇贻贝的粘附机制依赖于多巴胺在碱性条件下的自聚合，形成具有特殊粘附性的聚多巴胺。考虑到采收和采后过程中病原菌接种和污染的显著问题，抗粘附材料有助于降低外部污染风险。聚多巴胺经历自发氧化聚合，可包封微生物。研究表明，其在大肠杆菌表面聚合，形成保护屏障，限制营养交换和废物排出，有效“窒息”细菌并抑制其存活。聚多巴胺涂层还可通过多种化学反应形成防生物污染保护层，例如与儿茶酚修饰的水凝胶等材料耦合，提供抗菌和防污性能。将富含羧酸盐的柠檬酸掺入水凝胶可降低局部pH或螯合金属离子，抑制细菌生长并导致细胞损伤。此外，一些研究利用贻贝的粘附特性掺入抗菌剂，合成了具有增强粘附性的仿生聚多巴胺纳米颗粒。与传统抗生素相比，这些纳米颗粒对包括大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在内的病原菌表现出更优的附着性，显示出增强的抗菌活性。类似的粘附机制在壁虎和章鱼等生物体中也有发现，其分泌的粘附物质至关重要。壁虎通过分层肉垫结构利用范德华力进行表面粘附，而章鱼触手则通过基于真空的吸力实现附着。研究人员开发了一种基于环糊精的仿生粘附材料以模拟章鱼臂的柔韧性。同时，聚乙二醇封端的氧化石墨烯促进了聚氨酯的自组装。该材料能捕获并粘附细菌，减少后续供应链阶段的微生物负载。
2.2 自清洁材料
与防污表面不同，自清洁表面的特征是疏水性，接触角大于90°。当接触角大于150°时，表面被归类为超疏水性。许多生物表面具有独特的微纳结构，使其具有天然的自清洁能力。荷叶尽管生长在泥水中却能保持无污染，蝴蝶翅膀保持疏水性以利于在雨天飞行，水黾能轻松站立在水面上。某些仿生材料通过复制生物适应性实现超疏水性。其疏水特性和自清洁效应使其非常适用于包装应用，特别是在最小化采后果蔬污染物粘附方面。该领域近期吸引了大量研究兴趣。在天然模型中，荷叶是认知最广泛的，其疏水性归因于随机分布的微结节和表面蜡质。这种分层的微纳拓扑结构，连同低表面能的蜡层，将空气截留在表面凹处，从而维持稳定的Cassie-Baxter润湿状态，这从根本上支撑了其超疏水行为。受此启发，掺入聚乙二醇、壳聚糖和蜂蜡作为蜡层的仿生薄膜显示出显著的超疏水性，接触角大于150°，有效减少了水果外包装的细菌粘附。此外，研究人员通过将硬脂酸精确组装到淀粉纳米纤维表面，开发了分层花状微纳结构，使水滴能向各个方向自由滚动。Wu等人开发了一种静电纺丝荷叶启发纤维材料，其自清洁和疏水特性减少了水分损失和病原菌粘附，从而减轻了大白菜的褐变和失重；此外，它显著降低了表面总微生物数量并明显延长了贮藏期。这些疏水表面排斥水和其他液体，抑制微生物附着并防止有害物质积累。
增强包装完整性以隔离污染
3.1 自修复材料
尽管仿生材料展现出防污和自清洁特性，具有多样潜在应用，但它们在后续供应链阶段（包括储存和运输）易破损。基于皮肤和组织等生物系统的自修复材料引起了相当多的关注。仿生自修复研究主要集中于源自贻贝和海螺卵鞘等生物体的天然聚合物，它们利用可逆键促进修复。这些可逆键包括但不限于氢键、静电力、疏水相互作用、金属配位键、烯胺键和二硫键。当受到机械损伤时，这些动态可逆相互作用可在外部刺激（如应力、热、湿度或pH变化）下部分解离，使聚合物链在损伤界面重新排列，随后重新形成断裂的键，从而恢复结构完整性和机械连续性。在许多系统中，多种类型可逆键的共存创造了分层耗散网络，其中较弱的相互作用作为牺牲键来耗散能量，而较强的键保持整体内聚力，使得材料能够在不发生灾难性破坏的情况下实现多次自修复。基于鱿鱼触角分泌的可逆自修复蛋白，通过优化其氢键纳米结构和网络形态，设计了具有可编程修复能力的高强度合成蛋白。这些材料在局部加热后一秒钟内可在微观和宏观尺度上自主修复机械损伤。通过流延法，用柠檬酸和氯化胆碱增塑壳聚糖开发了具有自主自修复能力的复合材料，通过低共熔溶剂形成强大的氢键网络，实现可逆键合并赋予自修复特性。此外，一项研究开发了一种基于蜡质玉米淀粉的酶辅助修复剂，使用α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶增强支化并降低粘度，从而赋予降解的淀粉基薄膜自修复能力。Du等人利用壳聚糖和海藻酸钠构建了层层自组装涂层，利用化学键和动态共价相互作用，该涂层可在高湿度环境下完全修复可见损伤。除了可逆键，一些自修复材料还加入了填料，例如丙烯酰胺改性壳聚糖和藻醛酸，进入分层组装体。类似于人体皮肤，这些填料通过补充材料并对损伤做出响应，实现自主修复。Yu等人开发了一种自修复可食用涂层，其中葡萄糖酸-δ-内酯驱动的质子化增强了SHNC、SA和小麦面筋之间的静电相互作用和氢键，从而实现了结构完整性的快速恢复。当应用于香蕉时，该涂层显著减少了失重和表面褐变，延迟了软化和成熟，并最终延长了货架期，显示出在保存高易腐水果方面的巨大潜力。
3.2 高强度材料
尽管自修复能力使仿生材料能够经历多次修复循环从而最小化强度损失，但增强其整体机械鲁棒性仍然同等关键。通常，软材料倾向于表现出优异的自修复性能，而硬材料通常具有更高的本征强度。尽管生物基材料减少了塑料使用，但其固有的脆性仍然是一个可以通过仿生工程解决的挑战。蜘蛛丝中的分支弹性蛋白赋予其卓越的机械性能，其无定形基质中嵌入结晶β-折叠域。珍珠的砖-泥微观结构赋予其 exceptional 的强度和韧性。然而，植物轻质却富有弹性的叶片展现出 robust、弹性的结构，能够承受显著的机械应力。根据蜘蛛丝的分级结构，将木质素磺酸盐纳米颗粒掺入聚乙烯醇的复合薄膜表现出98 MPa的抗张强度和280%的断裂伸长率。类似地，使用甘油和海藻酸钠组装云母纳米片以模拟砖-泥结构，实现了16 MPa的抗张强度。此外，已探索将叶脉结构整合到材料中以增强复合材料的整体性能。模拟叶脉纤维结构的细菌纤维素已被证明能改善基于N-异丙基丙烯酰胺和粘土的水凝胶的机械性能。而且，基于肌肉蛋白的结构特性，已开发出人工弹性蛋白，展现出 outstanding 的机械回弹性和高弹性，使其非常适用于减震应用。跨这些仿生系统，机械增强主要通过多尺度分级结构（如刚性和柔顺相之间的载荷转移、界面丰富区域的裂纹偏转以及通过可逆牺牲键的能量耗散）的应力再分布来主导。这些仿生材料通过模仿具有不同性质物质的分级组装来实现高机械性能。尽管这些自然启发的生物基材料性能出众，但它们在果蔬供应链中的应用仍处于早期阶段。
优化贮藏参数以延长货架期
4.1 湿度控制材料
随着贮藏时间延长，果蔬经历渐进式成熟、衰老和腐败。即使采收后，它们仍保持代谢活性，持续的生理和生化过程影响采后品质。鉴于不同果蔬多样的理化特性，包装策略必须根据其具体特性量身定制以优化保鲜效果。仿生材料旨在与果蔬的内在品质属性相一致，能够调节关键因素如保湿、色素沉着、质地完整性（硬度）、生化成分（糖、有机酸和多酚）以及代谢活性（呼吸速率），从而保持和提升采后品质。新鲜果蔬通常含水量超过90%，有些品种超过95%。在环境条件下，由于蒸腾作用导致水分快速流失，诱导细胞收缩，最终导致萎蔫和皱缩。因此，最小化蒸腾和水分损失对于保持贮藏期间的产品品质至关重要。打蜡是减少水分损失的传统有效方法。某些水果，包括蓝莓，具有作为保护屏障的天然角质层蜡层以限制蒸腾。该蜡层主要由两亲性聚酯基质和极性多糖组成，形成横跨表皮基质的网络结构，并向外表面逐渐减弱。因此，蜡层与多糖网络之间的相互作用产生极性梯度。基于膜理论，这种不对称梯度结构促进了定向水传输，从而有助于湿度调节和保持。研究人员基于角质层的梯度结构开发了一种具有不对称水渗透性的仿生膜。疏水聚合物基质作为角质层非极性蜡和亲脂组分的替代物，而亲水性纤维素纳米纤维模拟角质层多糖的作用，复制其湿度调节功能。该设计实现了精确的湿度调节，并优化了果蔬贮藏的湿度条件。该材料与橡胶嵌段共聚物物理交联， resulting in strong hydrophobicity and excellent film-forming properties. Its structure integrates glassy polystyrene, an impermeable barrier, with soft polybutadiene, enhancing flexibility and durability. Under dry conditions, the membrane exhibited low permeability, minimizing moisture loss. In high-humidity environments, the cuticle-like layer expands and undergoes external plasticization, altering its mechanical properties and transport behavior. This adaptive response allows for the controlled release of excess moisture into the surrounding environment, thereby maintaining an optimal storage atmosphere for fruits and vegetables. When the internal water activity is low, the material promotes moisture absorption through an artificial membrane. However, prolonged storage in a confined environment can cause excessive humidity accumulation due to continuous moisture release from the produce. After three days of storage, strawberries in a sealed space can reach humidity levels > 90%, accelerating spoilage and negatively affecting long-term preservation. Therefore, maximizing moisture content in packaging is not always beneficial; it must be adjusted based on the specific characteristics of the fruit. The cuticle and stomata on the fruit surface play crucial roles in regulating water exchange, with the opening and closing of stomata significantly influencing moisture loss. This biomimetic approach allows for dynamic moisture regulation and optimizes the storage conditions for different fruit types. Zhou et al. demonstrated that by integrating porous poly(lactic acid)-chitosan microspheres into gum arabic films, the material could act as a selective adsorption switch, modulating moisture exchange in response to the specific physiological characteristics of climacteric and non-climacteric fruits. In addition to regulating internal moisture within the packaging, preventing external moisture from entering is an effective moisture control strategy. Biomimetic layered microstructures based on pearls have been developed using bio-based polyurethane, incorporating polylactic acid and other components to form dense, impermeable barriers. This design effectively inhibits moisture infiltration, thereby enhancing the protective performance of the packaging. Incorporating polylactic acid provides structural stability, while polypropylene glycol enhances flexibility and hydrophilicity, enabling dynamic moisture management within the packaging environment. These advancements highlight the potential of biomimetic materials for optimizing moisture management in fruit and vegetable packaging. Incorporating boron nitride significantly decreased permeability, while the hierarchical structure of bio-based polyurethane enhanced moisture resistance by increasing the complexity of the molecular diffusion pathway. Expanding on these strategies, biomimetic materials can further enhance moisture control by actively collecting excess water within the packaging. Based on the adaptive strategies of desert beetles, Li et al. designed a copper substrate with a wedge-like superhydrophilic structure and a flat superhydrophobic area, facilitating controlled water collection and redistribution. This innovation mitigates excessive moisture accumulation and enables efficient water harvesting for potential reuse, thereby improving storage conditions.
4.2 气调包装
鲜艳的颜色是重要的新鲜度指标，并显著影响消费者对水果的偏好。类似地，质地直接影响口感，是味道的关键决定因素，并有助于整体风味感知。然而，味道是主观体验，而质地是受化学成分和结构特性（特别是细胞壁的组织）影响的客观属性。细胞壁主要由果胶、纤维素和半纤维素组成，通过维持细胞完整性和机械强度对决定水果质地至关重要。气孔是植物叶片表皮上的微孔，通过动态开合来调节气体交换。这种生物机制启发了气调包装材料的创新。基于此原理，研究人员利用负载姜黄素的多孔淀粉和壳聚糖开发了具有仿叶片气孔结构的包装材料。在该设计中，多孔淀粉模拟气孔功能，而姜黄素作为气体交换的闸门。这种仿生材料通过调节二氧化碳（CO2）/氧气（O2）比例，有效保持了樱桃和苹果的颜色和质地。Ma等人基于昆虫来源的紫胶薄膜，开发了一种可生物降解的紫胶水凝胶-壳聚糖复合包装膜。这种仿生材料调节包装环境内的CO2、O2和乙烯水平，从而优化蔬菜的呼吸代谢。此外，它抑制多酚氧化酶和过氧化物酶的活性，延迟酶促褐变，保持果蔬的视觉和质地品质。类似地，Zhou等人开发了一种叶片启发的仿生材料，能够同时调节湿度和气体成分。当应用于芒果和杨梅等水果时，它调节内部气氛以抑制芒果的厌氧呼吸和酶促褐变，同时有效防止杨梅的表面真菌生长，从而显著延长其货架期。在机制层面，这些叶片启发的MAP系统依赖于选择性气体渗透性和浓度驱动的扩散。其微纳孔结构为CO2和水蒸气创造了优先路径，同时对O2提供相对较高的阻力，从而调整内部CO2/O2比例以减缓呼吸、抑制乙烯生物合成，并延迟软化、变色和微生物增殖。
4.3 温度控制材料
温度是影响果蔬品质的另一个关键因素，由于缺乏适当的温控，每年因此造成大量损失。维持最佳低温对于保持果蔬品质至关重要。制冷系统是高度能源密集型的，每年消耗约全球15%的非可再生能源（化石燃料）用于制冷。这导致显著的能源浪费并产生大量CO2排放，进一步加剧环境恶化和阻碍热传导。尽管制冷仍是主要方法，但许多生物体已进化出被动冷却机制以适应恶劣环境条件。基于这些生物策略，被动辐射冷却已成为一种有前景的环保方法，无需依赖主动制冷即可实现降温。一个值得注意的例子是撒哈拉银蚁，其三棱柱状毛发使其在强烈的沙漠阳光下保持凉爽。这些特殊毛发增强了特定太阳波长处的全内反射，有效耗散蚂蚁身体的热量。基于此机制，研究人员开发了一种包含三棱柱阵列的被动辐射冷却系统以增强冷却性能。目前，该技术主要应用于建筑领域。另一种有趣的冷却材料受鸟类启发，通过食管扇动和血管扩张增强散热。这种通过蒸发改善冷却的机制可适用于冷藏运输系统。这些设计可显著提高冷藏车辆的冷却效率。
制冷后，有效的热传递至关重要，材料的形态和结构在热传导效率中起关键作用。基于丝瓜的三维多孔结构（即使在高温度下也能保持其微管孔隙率），开发了一种由酚醛树脂和Fe3O4纳米颗粒组成的复合泡沫，保留了其梯度孔隙率并显著增强了其导热性。Fe3O4纳米颗粒的加入进一步构建了高效导热和光热功能网络，填充了传热路径内的间隙并改善了整体热传导。此外，增强的光热效应促进了热量的吸收和有效存储，类似于果实生长期间观察到的热调节。再者，基于莲藕通道的仿生研究创建了莲藕基传导通道，将热传导效率提高了7.6倍。Tomko等人利用鱿鱼环蛋白独特的纳米晶结构（其主动调节振动散射速率），设计了一种自组装氢键网络，结合了结晶物理交联和无定形无序链段。该设计显著改善了热导率。相变材料（PCMs）已成为必要的储热剂，以在制冷后维持低温环境，同时最小化能量损失和温度波动。PCMs因其高能量存储密度而在储能领域引起了显著的研究兴趣。源自加拿大云杉树的仿生结晶纳米纤维素表现出优异的热导率，促进有效的热传递。该材料已被用于生产切削液，减少机械加工过程中的热量产生。
相反，过低的温度会增加果蔬冷害风险。某些冬眠动物和耐寒鱼类进化出能够长时间承受零下温度的机制，主要归因于抑制冰核形成、生长和再结晶的冷冻保护糖蛋白。基于这些生物策略，碳量子点被设计用于调节冰形态和抑制冰再结晶，显著提高了冷冻保存期间的细胞存活率。绝缘对于最小化与环境的热交换以在冷链物流和运输中维持低温环境至关重要。北极熊的皮毛因其卓越的隔热性能而备受关注，使其能在极端寒冷中保持热量。这种绝缘归因于皮毛独特的中空结构，其特征是光滑的外表面和粗糙的内核。每根毛发内的中空结构充满空气，使热辐射能够通过，同时阻挡通过对流和传导进行的热传递。基于这种核壳结构，已开发出具有包含排列微孔（直径10-30微米）的聚合物气凝胶核心的仿生纤维，这些微孔作为空气储库。封装在热塑性聚氨酯弹性体内，这种复合材料提供 superior 的隔热和机械性能，为未来应用提供了前景。类似地，基于蜘蛛丝网络中离子相互作用的分级调控，已开发出仿生水凝胶纤维，具有精细调控的离子交联和结晶域。通过在结构制造过程中加入无机盐/甘油/水三元溶剂系统，这些水凝胶纤维表现出优异的抗冻、保水和自修复性能。基于叶片结构，聚乙二醇和氯化锂已被用于开发仿生材料，以复制自然叶片蒸腾的冷却效应。这些材料通过利用瞬态热质传递机制的湿气解吸来调节温度。核壳结构仍然是仿生隔热材料的基本设计原则，封装空气以阻碍热传导。
4.4 光传输调控材料
温度也与光照密切相关，因为阳光直射可迅速升高温度，导致许多果蔬品质劣变。采后果蔬对光照强度
