具有连续垂直排列通路的超离子复合电解质实现无压力全固态锂电池

《Nature Nanotechnology》：Superionic composite electrolytes with continuously perpendicular-aligned pathways for pressure-less all-solid-state lithium batteries

本刊推荐：为解决固态电解质离子电导率与机械柔性难以兼得的难题，研究人员开展基于垂直排列二维LixMyPS3纳米片的复合电解质研究。该设计通过构建连续超离子传导路径（CSCPs）与聚合物层交替结构，使PA-LiCdPS/PEO电解质在25℃实现10.2 mS cm-1的超高离子电导率，并支持无压力（<0.1 MPa） pouch电池稳定循环600次（容量保持率92%）。该策略为高性能固态电池提供了新范式。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备对高能量密度储能器件的需求日益增长，全固态锂电池（ASSLBs）因其高安全性和理论能量密度而成为研究热点。然而，固态电解质的实际应用长期受困于一个核心矛盾：高离子电导率的无机电解质（如硫化物）通常刚性大，需要施加数百兆帕的外部压力才能维持电极与电解质的界面接触，而柔性聚合物电解质虽能保证紧密接触，其室温离子电导率往往低于1 mS cm^-1。这种“鱼与熊掌不可兼得”的困境严重制约了全固态电池的产业化进程。

在此背景下，中国科学院深圳先进技术研究院碳中和技术研究所的兰雪霞、李臻等人在《Nature Nanotechnology》发表研究，受双壳类动物（Cristaria plicata）铰链结构中脆性文石纳米线与弹性基质交替排列的启发，设计出一种具有连续超离子传导通路（CSCPs）的复合固体电解质。该电解质通过垂直排列（PA）的Li_0.3Cd_0.85PS₃纳米片层与聚乙烯氧化物（PEO）聚合物层交替堆叠，成功将离子传导与机械柔性解耦，在25℃下实现10.2 mS cm^-1的超高离子电导率，并能在接近无压力条件下（组装压力<0.5 MPa）使锂金属电池稳定循环。

关键技术方法包括：通过水热法合成二维LiMPS（M=Cd, Mn）纳米片并制备自支撑膜；采用卷对卷压技术将LiMPS膜与聚合物膜交替堆叠后垂直切割构建PA结构；通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和广角X射线散射（WAXS）分析材料取向；利用固态核磁共振（ssNMR）和COMSOL模拟研究锂离子传导路径；组装硬币电池和软包电池评估电化学性能。

电解质设计与结构表征

研究团队选取具有二维[P₂S₆]^4?框架的Li_xM_yPS₃（M=Cd, Mn）材料，其锂离子在平面内的迁移能垒（0.17 eV）显著低于跨平面迁移（0.38 eV），导致平面离子电导率高达120 mS cm^?1，而垂直方向电导率仅为6.5×10^?3mS cm^?1。

通过将LiMPS纳米片与含双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的PEO聚合物构建成垂直交替结构，形成连续的二维超离子传导通路。TOF-SIMS三维成像和WAXS分析显示，PA结构电解质中LiCdPS纳米片呈现高度有序的垂直排列（Hermans取向因子达-0.35），而随机分布（RA）的电解质中纳米片呈无序状态。

扫描电镜显示PA-LiCdPS/PEO电解质具有清晰的层状结构，LiCdPS层厚度约15 μm，由单层或少数层纳米片紧密堆叠而成，PEO层通过醚键和羟基与无机层形成强粘附界面。该结构使电解质拉伸断裂应变达167%-330%，模量仅0.5-2.2 GPa，具备聚合物般的柔韧性。

电化学性能分析

PA-LiCdPS/PEO电解质在25℃下离子电导率达10.2 mS cm^?1，较RA结构（9.6×10^?3mS cm^?1）提升三个数量级，且与商用液态电解质相当。线性扫描伏安测试表明其电化学稳定窗口达5.0 V（vs. Li⁺/Li），优于多数硫化物电解质。

对称Li||Li电池测试中，PA电解质在0.5 mA cm^?2电流密度下稳定循环1500小时，极化电压仅18 mV，临界电流密度达5.0 mA cm^?2。尤为突出的是，该电解质在潮湿空气中暴露7天后离子电导率仍保持9.8 mS cm^?1，H₂S释放量低于1.5×10^?9ppm，远优于传统硫化物电解质（耐空气时间仅数分钟）。

锂离子传导机制研究

通过⁶Li同位素示踪结合TOF-SIMS分析发现，循环后电解质中⁶Li⁺信号集中分布于PA-LiCdPS层，PEO层中信号微弱，证实锂离子优先沿二维超离子通路传导。固态核磁共振（ssNMR）谱显示循环后PA-LiCdPS层的⁷Li信号几乎消失，被⁶Li完全取代，而PEO层仍保留明显⁷Li信号。

COMSOL模拟进一步表明，PA结构中电流密度集中于LiCdPS区域，有效电流密度（5.33 A cm^?2）较RA结构（7.01×10^?4A cm^?2）高三个数量级。

全电池性能验证

在低压力条件下（<0.5 MPa），Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂电池在0.2 mA cm^?2下循环600次容量保持率达92%，平均库仑效率99.9%。无压力（<0.1 MPa）软包电池在0.17 mA cm^?2下循环200次容量保持89%，且能点亮LED阵列。

研究还成功开发出锰基替代材料PA-Li_0.46Mn_0.77PS₃/PEO电解质，其离子电导率达6.1 mS cm^?1，且锰元素储量丰富，更具实用潜力。通过超声喷涂技术可实现大面积（20 cm×20 cm）电解质连续制备，为产业化奠定基础。

该研究通过仿生结构设计突破了固态电解质离子电导率与机械柔性的权衡困境，创建的连续超离子传导通路使全固态锂电池在无外部压力条件下实现稳定运行。这种“力学-电化学解耦”策略为新一代高能量密度固态电池提供了普适性设计范式，有望推动全固态电池的实用化进程。