可扩展制备大面积电致变色智能窗：实现卓越太阳辐射调控与节能新突破

《Nano-Micro Letters》：Scalable Fabrication of Large-Scale Electrochromic Smart Windows for Superior Solar Radiation Regulation and Energy Savings

本刊推荐：为解决电致变色智能窗(ESW)大规模生产难题，研究团队开发了银纳米线(AgNWs)协同调控的氧化钨(WO3)薄膜原位生长策略。通过简单的浸渍工艺成功制备出60×100 cm2大面积智能窗，实现90.8%的透光调制率和2万次循环稳定性，在热带地区可实现140.0 MJ m-2的建筑节能，为电致变色技术商业化开辟了新途径。

　　

随着智能建筑概念的兴起，动态调控太阳辐射的智能窗户技术备受关注。电致变色智能窗(ESW)能够通过外加电压可逆地改变其光学性质，实现可见光(VIS)和近红外(NIR)波段的独立调控，为建筑节能提供了创新解决方案。据统计，这类智能窗可节省建筑照明和温控能耗的20%-40%，展现出巨大的应用潜力。在众多电致变色材料中，三氧化钨(WO₃)因其快速的切换动力学、优异的光学调制能力和稳定的循环性能而成为研究热点。然而，WO₃基电致变色窗的商业化进程仍面临三大瓶颈：大面积薄膜制备限制、双波段调制范围不足以及长期循环过程中的性能衰减问题。

传统制备方法如水热合成、磁控溅射和电沉积等，不仅受限于反应器体积、真空室尺寸和电极电阻等因素，还往往伴随着高能耗、高温高压条件和大量废水副产物的产生，这与清洁能源和负责任生产的可持续发展原则相矛盾。特别是大规模制备均匀的WO₃薄膜一直是个技术难点，严重阻碍了电致变色智能窗的实际应用。

针对这些挑战，贵州大学与电子科技大学联合研究团队在《Nano-Micro Letters》上发表了一项突破性研究，提出了一种简单高效的原位生长策略，成功制备出高性能的WO_3-x·2H₂O/银纳米线(AgNWs)复合薄膜及大面积电致变色智能窗。该研究不仅深入探讨了薄膜的生长机制，还揭示了银纳米线的"一石三鸟"协同增强机制，为电致变色技术的商业化应用提供了新思路。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先通过简单的浸渍工艺实现了WO_3-x·2H₂O/AgNWs复合薄膜的原位生长；利用自建的大规模水浴加热装置制备了100×60 cm²的超大面积薄膜；采用普鲁士蓝作为对电极组装了不同尺寸的电致变色器件；通过建筑能耗模拟软件EnergyPlus对全球40多个城市进行了节能效果评估。

3.1 WO_3-x·2H₂O薄膜的生长机理与表征

研究团队通过简单的旋涂和浸渍工艺成功制备了均匀的WO_3-x·2H₂O/AgNWs复合薄膜。当AgNWs浓度从0.0增加至1.5 mg mL^-1时，薄膜颜色从淡黄色变为浅蓝色，表明AgNWs加速了薄膜形成过程中的电子积累和氧空位形成。

扫描电子显微镜(SEM)表征显示，AgNWs显著加快了WO₃薄膜的成核和生长速率。未添加AgNWs的A_0.0-W薄膜在前5分钟内无明显形态变化，而A_1.0-W薄膜在5分钟内即形成明确的WO₃纳米片。纳米红外光谱和EDS分析进一步证实，随着生长时间的延长，Ag元素逐渐从聚集的AgNWs中分解扩散，同时WO₃快速成核生长，30分钟后完全覆盖初始的AgNWs基底。

研究提出了双重生长机制：首先，AgNWs在硝酸(HNO₃)介质中通过电子损失被氧化为Ag⁺离子，释放的电子通过导电的AgNWs/氟掺杂氧化锡(FTO)网络传输至基底界面，形成局部高电子密度区；其次，这些电子参与酸性条件下WO₄^2-的沉积过程，打破W=O键形成氧空位。火焰原子吸收光谱检测到反应5分钟后溶液中Ag元素浓度为0.084 mg L^-1，直接证实了AgNWs的消耗。

X射线衍射(XRD)图谱显示A_1.0-W薄膜与标准WO₃·2H₂O(JCPDS No. 18-1420)高度一致。激光拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)分析表明，随着AgNWs浓度增加，665 cm^-1处的峰宽逐渐增加，W5+特征峰强度增强，证实了氧空位浓度的提高。密度泛函理论(DFT)计算显示，AgNWs向WO₃·2H₂O转移电子，使WO_3-x·2H₂O的带隙从1.02降至0.15 eV，费米能级向导带移动，显著改变了材料的电子结构。

3.2 WO_3-x·2H₂O薄膜的电化学性能

循环伏安(CV)曲线显示，随着AgNWs浓度增加，薄膜的封闭面积增大，表明电化学活性增强。出现两对氧化还原峰，分别对应W⁶⁺到W⁵⁺和W⁵⁺到W⁴⁺的两个锂离子嵌入过程。电化学阻抗谱(EIS)表明，AgNWs的高导电性和薄膜中的氧空位显著降低了电荷转移电阻(R_ct)。

电流密度-电压(I-V)曲线显示，随着AgNWs浓度增加，电流密度增大，表明导电性和载流子密度提高。经过100次循环后，A_1.0-W薄膜的CV封闭面积保持率最高(67.6%)，峰电位差最小。扫描速率分析表明，A_1.0-W薄膜的b值为0.81，表明离子传输受扩散控制和电容控制混合过程控制，且随着AgNWs浓度增加，电容行为贡献增大。

3.3 WO_3-x·2H₂O薄膜的电致变色性能

A_1.0-W薄膜在1100 nm处实现了90.84%的透光调制率(ΔT)，是目前已报道WO₃基薄膜中的最高值。在20000次循环后，仍保持初始ΔT的86.37%，表现出卓越的循环稳定性。着色时间(t_c)和漂白时间(t_b)分别为5.7秒和4.6秒。在1100 nm处的着色效率(CE)为88.2 cm²C^-1，在713 nm处为35.6 cm²C^-1。

太阳辐射模拟实验表明，传统玻璃下的织物温度为47.4°C，而A_1.0-W薄膜在漂白态和着色态下的温度分别为45.3°C和42.5°C，证实了其优异的红外辐射热管理能力。

3.4 电致变色智能窗的性能评估

研究团队将A_1.0-W薄膜组装成三种不同尺寸的电致变色器件(ECD)。2×4 cm²的ECD在713 nm和1100 nm处分别实现了75.1%和78.9%的透光调制率，着色效率分别为130.4 cm²C^-1和235.5 cm²C^-1，切换速度快(713 nm处t_c=2.1秒，t_b=4.0秒)。在10000次循环后，1100 nm处的ΔT保持率仍达80%。

10×10 cm²的ECD集成了定制控制系统，可通过智能手机APP进行无线智能操作，实现了季节自适应和人为意图控制。热管理测试表明，着色态ECD相比传统玻璃可降低9.6°C的温升，展现出优异的辐射冷却能力。

最令人印象深刻的是，团队成功制备了100×60 cm²的超大面积电致变色智能窗，在+2.4V(透明态)和-1.5V(着色态)之间可逆转换。19个离散点的光谱测量显示出色的切换均匀性，500次循环后仍保持稳定。户外实测表明，在着色态下，智能窗在中午时分可比传统玻璃实现约9°C的温度调控。

建筑能耗模拟显示，电致变色智能窗在全球多种气候条件下均能显著节能，在热带地区表现尤为突出，金奈、曼谷和新加坡分别可实现140.0、137.9和138.4 MJ m^-2的节能效果。抗冲击测试表明，8mm厚的电致变色智能窗在冲击后无裂纹，而传统玻璃完全破碎，展现出高可靠性。

本研究通过简单的浸渍工艺成功制备了WO_3-x·2H₂O/AgNWs复合薄膜，深入揭示了银纳米线作为牺牲还原剂引入氧空位并促进薄膜生长的协同机制。优化的A_1.0-W薄膜实现了90.8%的极高透光调制率和20000次循环的卓越稳定性。基于此制备的电致变色智能窗展现出优异的双波段调制能力、快速切换特性和大面积制备可行性，在热带地区可实现高达140.0 MJ m^-2的建筑节能。这项工作不仅为电致变色智能窗的设计提供了新思路，更重要的是打通了从实验室研究到产业化应用的关键路径，对推动智能节能建筑发展具有重要意义。研究的成功证实了简单浸渍工艺制备大面积高性能电致变色窗的可行性，为未来商业化生产奠定了坚实基