《Journal of Alloys and Compounds》：Sn-MOF derived Sn/Bi nanoparticles decorated electrospun carbon nanofiber as flexible anode for high-performance Mg-ion batteries
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时间：2026年01月17日来源：Journal of Alloys and Compounds 6.3
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通过电纺Bi基纳米纤维并在表面原位生长Sn-MOF后热还原制备了新型柔性自支撑Bi/Sn合金负极材料Sn-MOF@Bi/CNF，其均匀分散的Bi/Sn纳米颗粒嵌入导电碳纳米纤维基质中，展现出优异的循环稳定性（容量保持率151 mAh g?1）和倍率性能，结合自支撑结构实现全电池高效能量密度验证。
随着向轻量化、可穿戴和可弯曲电子产品的趋势发展，对柔性电源系统的需求日益增加，其中独立电极成为关键组件。本文通过一种创新的制备工艺开发了一种新型的柔性独立Bi/Sn合金阳极（SnMOF@Bi/CNF），该工艺包括在静电纺制的Bi基纳米纤维上生长Sn-MOF，随后进行热诱导还原。这种工艺形成了一种独特的结构，其中Bi/Sn纳米颗粒均匀分散在导电碳纳米纤维基体中。此外，这种柔性SnMOF@Bi/CNF在反复折叠后表现出优异的形状恢复能力和耐久性，可以直接用作独立电池电极。作为MIBs（可充电镁离子电池）的独立阳极进行评估时，SnMOF@Bi/CNF展示了出色的电化学性能，包括初始放电容量高达759 mAh g-1、显著的倍率性能以及在40 mA g-1电流下100次循环后仍保持151 mAh g-1的循环稳定性。通过使用自制的MoS2/PANI正极进行全电池测试进一步验证了其实用性，该电池实现了68 mAh g-12+的扩散。本研究为开发高性能柔性合金阳极提供了宝贵的见解和实用的设计原则，显著推进了MIBs在下一代柔性电子设备和可穿戴设备中的应用潜力。
引言
柔性电子产品的进步对结合灵活性、安全性和成本效益的储能系统产生了迫切需求[1]、[2]、[3]。虽然柔性锂离子电池已在商业上取得进展，但其广泛应用受到锂金属阳极固有局限性的阻碍，包括枝晶生长安全问题和高成本[4]、[5]、[6]。可充电镁离子电池（MIBs）作为一种有前景的候选者出现，具有几个显著优势：（1）Mg资源的天然丰富性和低成本，（2）高理论容量（2205 mAh g-1，3833 mAh cm-3），（3）有利的氧化还原电位（-2.37 V vs. SHE），以及（4）由于镁本身对枝晶生长的抵抗力而提高的操作安全性[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。这些优势使MIBs成为开发安全且成本效益高的柔性储能系统的极具前景的候选者，尽管其在当前研究中的全部潜力尚未得到充分探索。
尽管具有这些优势，MIBs的发展仍面临重大挑战，主要是由于Mg金属阳极与传统电解质之间的不兼容性。通常，Mg金属在多种电解质溶液中容易形成钝化层——这些层主要由电子和离子绝缘化合物组成，如Mg(OH)2、MgCO3和MgO [12]、[13]、[14]。这些层构成了Mg2+绝缘的固体电解质界面（SEI），阻碍了Mg2+的传输，导致Mg沉积/剥离效率低下、过电位增加以及循环稳定性差——从根本上限制了Mg阳极在MIBs中的实际性能。近年来，基于合金的阳极作为一种有前景的替代品出现，主要是因为它们与传统电解质具有天然的兼容性。与Mg金属不同，合金阳极能有效抑制界面副反应，并防止Mg2+阻断物质在电极-电解质界面上的积累[7]、[15]。此外，它们通过合金化/脱合金化电化学过程表现出高度可逆的Mg2+存储特性[16]、[17]。因此，合金型阳极代表了一种克服MIBs中Mg金属相关界面限制的可行策略。在潜在的候选者中，铋（Bi）因其独特的菱形晶体结构而表现出色，这种结构使得Mg2+的扩散动力学快速，同时具有0.25 V的对Mg2+/Mg的有利氧化还原电位（通过可逆的Mg3Bi2合金化反应（2Bi + 3Mg2+ + 6e- ? Mg3Bi2），以及385 mAh g-12Sn形成机制（2Mg2+ + Sn + 4e- ? Mg2Sn）提供了额外的优点，包括更高的理论容量（903 mAh g-12+/Mg）[19]、[20]。双金属Bi/Sn系统预计能够协同结合这些优点：Bi促进离子快速迁移以增强反应动力学，而Sn则弥补了Bi的理论容量限制。此外，双相结构使得组分之间能够相互缓冲，从而减轻了体积变化，界面相界作为高效的传输路径，进一步增强了离子传输性能[20]、[21]、[22]。这种协同作用使双金属合金阳极相对于单金属系统具有更好的电化学性能，为高性能MIBs提供了可行的材料设计策略。
尽管已经付出了大量努力来开发和控制高性能的双金属Bi-Sn阳极的结构，但关于其在可充电电池系统（特别是MIBs）中作为柔性独立电极的应用的研究仍然有限。最近，Song等人通过磁控溅射方法开发了一种具有交错Bi-Sn双相结构的自支撑阳极。与单相Bi或Sn薄膜相比，双相Bi-Sn薄膜表现出更高的比容量、更好的倍率性能和更好的循环稳定性。这些优越的镁存储性能可归因于独特的交错相分布和双相缓冲矩阵，它们促进了离子传输通道的增加，加速了Mg2+的扩散，并有效适应了充放电过程中的体积变化[23]。然而，尽管有这些优势，磁控溅射技术仍存在一些缺点，包括高设备和维护成本、严格的制备条件以及显著的能耗。此外，它仍然依赖铜箔作为基底来实现自支撑电极的完整性。近年来，静电纺丝已成为一种高度通用且可扩展的技术，用于工程化新型纳米纤维膜。这些膜具有独特的结构特性，包括高比表面积、可调的孔隙率和可定制的组成和形态。由此产生的纳米纤维网络可以提供更好的电极-电解质界面、缩短的离子传输路径和高效的纵向电子传输，从而实现优异的电化学性能[22]、[24]、[25]。这些有利的架构在各种储能系统中作为柔性独立电极表现出极大的潜力，例如超级电容器[26]、[27]、锂离子电池[24]、[28]、[29]、钠离子电池[28]、[30]和Mg–空气电池[32]。Fu等人[33]通过静电纺丝制备了聚酰亚胺纳米纤维膜，展示了均匀的多孔结构，提供了出色的机械强度、热稳定性和高效的离子传输路径。同样，Liu等人[32]开发了具有418.47 m2 g-1比表面积和丰富介孔结构的自由站立N掺杂碳纳米纤维（E-CNFs），在Mg–空气电池中实现了5772 mAh g-1
金属有机框架（MOFs）由金属阳离子/簇和有机配体通过配位键形成，由于其可调的孔隙率、出色的表面积和可定制的化学性质，在储能方面显示出巨大潜力[34]、[35]、[36]。Shen等人[37]通过将纤维素纳米晶体引入SnBi-MOF中然后进行碳化，构建了具有双相缓冲结构的Sn–Bi微/纳米球阳极。所得材料具有丰富的相界，成为Mg2+传输的有效路径，使得在150次循环后实现了172 mAh g-12/Ar下的热解。所得的Bi@Sn?C阳极在MIBs中表现出优异的电化学性能，这归因于纳米结构设计和多元素配位的协同作用，显著提高了结构完整性和Mg2+的扩散动力学。这些重大进展表明，对MOF基材料的合理结构工程可以有效克服镁电池电极中的关键挑战，为开发下一代高性能储能系统开辟了新途径。然而，一个根本性的挑战仍然存在：MOF衍生材料的固有粉末形态严重阻碍了它们在柔性储能系统中的直接应用。这一限制凸显了开发同时保持结构完整性和优异电化学性能的独立、无粘合剂的电极架构的迫切需求。将MOFs与静电纺制纳米纤维结合是一种有吸引力的策略，可以结合两种材料的优点，但目前尚未有针对MIBs的此类方法。本文通过在静电纺制的Bi基纳米纤维上原位生长Sn-MOF然后进行热还原，开发了一种柔性独立的SnMOF@Bi/CNF电极。所得结构中，Bi/Sn纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维基体中。独特的3D互连碳结构与Bi/Sn双金属颗粒相结合，能够有效适应镁化/脱镁过程中的体积变化，提高结构稳定性，并促进Mg2+的快速传输，从而共同贡献了出色的循环稳定性和倍率性能。这种设计策略为高性能独立阳极的开发提供了新的见解。
