高熵合金TiVCrNbMo和TiVCrNb中氢扩散的核磁共振研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Nuclear magnetic resonance study of hydrogen diffusion in high-entropy alloys TiVCrNbMo and TiVCrNb

本文研究了BCC高熵合金TiVCrNb和TiVCrNbMo中氢的扩散行为，通过1H和?1V自旋-晶格弛豫率及NMR谱学分析，发现氢扩散活性随浓度增加而提高，活化能分布在0.197-0.275 eV，符合Bloembergen-Purcell-Pound模型，为氢能存储应用提供了理论依据。

　　

O.A. 巴巴诺娃 | R.V. 斯科雷尤诺夫 | A.V. 索洛宁宁 | I.S. 西帕托夫 | S.A. 佩特罗娃 | A.V. 斯克里波夫 | A.A. 伦佩尔

俄罗斯科学院乌拉尔分院金属物理研究所，叶卡捷琳堡 620108，俄罗斯

摘要

高熵合金TiVCrNbMo和TiVCrNb被视为潜在的氢储存材料。为了研究这些合金中氢的动态性质，我们测量了Ti_0.2V_0.2Cr_0.2Nb_0.2Mo_0.2H_x（x = 0.11和0.58）和Ti_0.25V_0.25Cr_0.25Nb_0.25H_x（x = 0.13和0.72）在宽温度范围（8 – 380 K）内的¹H和⁵¹V自旋晶格松弛率以及核磁共振（NMR）谱。实验数据被分析以获得氢扩散的参数及其随H浓度的变化。在两种系统中，我们的测量结果都显示氢的扩散活性随H含量的增加而提高。¹H自旋晶格松弛率的行为可以用Bloembergen – Purcell – Pound模型来很好地描述，该模型采用了氢扩散激活能的高斯分布。对于所有研究的系统，平均激活能范围在0.197到0.275 eV之间，分布宽度的相对值在0.19到0.25之间。我们的测量还表明，⁵¹V自旋晶格松弛率对氢扩散敏感，这种敏感性通过H跳跃调节的四极相互作用机制来实现。

引言

高熵合金（HEAs）的概念由Yeh等人[1]和Cantor等人[2]提出，其基础是将四种或更多主要元素以等原子（或近似等原子）比例混合。这一概念的核心思想是将合金的构型熵提高到足以克服金属间化合物形成焓的水平[1]。因此，与形成金属间化合物相比，形成浓缩的无序固溶体更为有利；这有望改善这些合金的机械性能。除了包括高强度、耐磨性、良好的铸造性和高温稳定性[3]、[4]、[5]在内的有前景的机械性能外，HEAs还被发现具有不寻常的催化[6]、[7]、[8]和超导[9]特性。最近，HEAs作为氢储存的潜在材料引起了广泛关注[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。值得注意的是，一些HEAs表现出异常高的氢储存能力。例如，TiVZrNbHf合金被报道可以吸收高达2.5的氢与金属比（H/M = 2.5）[11]。因此，这种合金的氢储存能力超过了其各个组分的氢储存能力（H/M = 2）。如此高的氢储存能力可以归因于形成HEA的元素之间的原子半径差异所导致的显著晶格畸变。实际上，由于这些畸变，一些在二元氢化物中不可用于容纳氢的间隙位点可以在HEAs中被H原子填充。

实验细节

用于合成Ti_0.2V_0.2Cr_0.2Nb_0.2Mo_0.2和Ti_0.25V_0.25Cr_0.25Nb_0.25合金的金属纯度至少为99.93 wt.%。合金锭在氩气氛围中的水冷炉床上通过电弧熔炼制备，每个锭至少翻转并重新熔炼7次以确保其均匀性。为了进行结构研究，锭子被精密锯切割，然后在最后阶段用0.04 μm的SiO₂胶体悬浮液进行研磨和抛光以去除杂质。

结构表征

所有研究样品的X射线衍射图谱显示在支持信息的图S1和S2中。原始的TiVCrNbMo和TiVCrNb合金被发现是具有BCC晶体结构（空间群Im?3m）的单相固溶体。对于所有氢化样品，宿主金属晶格的主导相保持不变；然而，这一相的晶格参数a随H含量的增加而增大。

结论

我们对BCC高熵合金系统TiVCrNbMo – H和TiVCrNb – H在低和中等氢浓度下进行的首次¹H和⁵¹V自旋晶格松弛测量结果显示，这两种系统中的氢扩散活性都很高。这意味着这些合金的多组分组成保留了简单金属-氢BCC系统所典型的快速氢扩散性。反过来，高氢扩散活性有利于氢储存的快速吸收/释放动力学。

作者贡献声明

S.A. 佩特罗娃：撰写——初稿，研究。 亚历山大·斯克里波夫：撰写——审稿与编辑，监督。 A.V. 索洛宁宁：验证，方法学，研究。 I.S. 西帕托夫：撰写——初稿，研究。 O.A. 巴巴诺娃：撰写——初稿，软件，研究，形式分析。 R.V. 斯科雷尤诺夫：可视化，研究。 A.A. 伦佩尔：监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作是在俄罗斯科学院乌拉尔分院金属物理研究所（项目编号122021000035-6）和瓦托林冶金研究所（同样属于俄罗斯科学院乌拉尔分院）的资助下完成的。