Eu3+掺杂的Ca2SnO4中的红色发光调控与能量转移

《Journal of Alloys and Compounds》：Red luminescence regulation and energy transfer in Eu3+ doped Ca 2SnO 4

Eu3?掺杂Ca?SnO?陶瓷通过氧空位缺陷实现光致变色，UV辐照下材料由白变灰且反射率下降，同时Eu3?作为红光发射中心其发光强度随光致变色过程变化，色度参数受调控。Dexter能量转移理论揭示了发光中心与色心间的能量传递机制，经CTA动力学曲线验证。研究为光控发光材料在防伪与信息存储中的应用奠定基础。

　　

郝晨|余丽 Chen|桑俊毅|张小丽|郝茵|陈家涛

中国安康市安康大学电子与信息工程学院，邮编725000

摘要

为了满足未来光学材料应用场景的复杂性需求，开发能够在单一基质中实现多种光学现象可控耦合的多功能发光材料变得至关重要。在本研究中，选择Eu³⁺掺入Ca₂SnO₄基质中，以获得具有红色发射特性的发光材料。当该材料受到紫外线照射时，会表现出从白色变为灰色的光致变色现象，并且反射率值降低。通过晶体结构测试与分析，讨论了Eu³⁺在Ca₂SnO₄中的掺杂选择性，认为Eu³⁺主要替代了Ca²⁺。由此产生的掺杂缺陷（如氧空位）是光致变色现象的重要原因。Eu³⁺掺入宿主晶格不仅增加了缺陷浓度，增强了光致变色现象，还充当了红光发射中心。基于这一光致变色过程，陶瓷的红色发射得以调节，发光强度也随之降低。同时，CIE坐标、颜色纯度和相关色温等颜色呈现性能也发生了变化。借助Dexter能量转移理论，分析了从发光中心到颜色中心的能量转移过程。此外，通过CTS发光动力学曲线测试验证了能量转移过程，这解释了基于光致变色过程的红色发光强度和颜色呈现的调节原理。本研究表明，光学辐照可以用于调节光致变色材料的光致发光强度和颜色呈现性能，在变色荧光粉和光学防伪领域具有应用价值。

引言

随着信息时代的到来，单一发光模式的无机发光材料已无法满足应用场景的复杂性和信息传输的精确性要求[1],[2]。开发能够在单一基质材料中实现多种光学现象可控耦合的多功能发光材料变得十分迫切[3],[4]。在众多发光基质材料中，以能量陷阱作为媒介的无机发光材料因其良好的物理化学稳定性和光响应特性而受到广泛关注。当受到外部环境刺激时，这些材料可以吸收刺激能量并以陷阱填充的形式储存能量；当受到外部热、光或力的作用时，陷阱中的能量会以发光的形式释放[5],[6],[7]。以光响应型无机光致变色材料为例，当暴露在短波长光源（如X射线或紫外线）下时，材料内的载流子会被激发并填充陷阱，导致材料外观发生变化——即光致变色效应。当暴露在长波长光源（如可见光或近红外光）下或经过热处理时，被捕获的载流子会被释放，材料颜色恢复到初始状态。因此，利用能量陷阱作为媒介实现多种光学现象的可控耦合将是可靠的方法之一。

基于Ca₂SnO₄基质的发光材料因其可靠的物理化学稳定性和光学惰性而引起了研究人员的极大兴趣[8],[9]。特别是，通过两个[SnO₆]八面体共享两个氧原子形成的线性链结构，非常适合引入稀土离子掺杂。这会在适当深度创建陷阱，主要捕获载流子（电子和空穴）[10]。在适宜条件下（主要是光和热）激发时，陷阱中的载流子被释放，同时产生长余辉发光。目前已经开发出了如Ca₂SnO₄:Dy³⁺[11]、Ca₂SnO₄:Tb³⁺[12]、Ca₂SnO₄:Pr³⁺[13]、Ca₂SnO₄:Eu³⁺[14]等长余辉发光材料。除了余辉现象外，Ca₂SnO₄还表现出光致变色行为。2021年，Guna Krieke团队[15],[16]在研究其余辉发光特性时发现，掺杂Sm3?的Ca₂SnO₄在紫外线照射下具有颜色变化特性。随后，他们分析了掺杂Al3?的Ca₂SnO₄的光致变色过程，并利用EPR测试探讨了Al3?对Ca₂SnO₄中缺陷形成的影响，认为掺杂产生的缺陷对材料的余辉发射和光致变色过程有积极影响。Yang等人[17]报道了掺杂Eu3?的Ca₂SnO₄材料的光致变色现象，并提出了一种利用深紫外光作为信息存储读出光束的新方法，展示了该材料在信息存储领域的抗干扰优势。然而，掺杂Eu3?的Ca₂SnO₄材料的光诱导调制效率仍然较低，表明在实现高性能光致变色性能方面存在差距。随后，Chen等人[18]使用掺杂Ho3?的Ca₂SnO₄开发出了具有增强光诱导调制性能的光致变色陶瓷。尽管如此，光致发光（PL）的光致变色调制机制仍需进一步研究[19]。

Eu³⁺在紫外区和蓝光区具有强吸收特性，并与LED发光芯片GaN的紫外发射光谱有重叠。它可以产生高颜色纯度的红色发射，是常用的红色和白色荧光粉激活剂[20],[21]。当Eu³⁺掺入Ca₂SnO₄材料时，Eu³⁺的f-f跃迁会产生窄带发射，确保材料具有高纯度的发光颜色呈现性能。基于Ca₂SnO₄的光致变色过程，预计可以通过光学辐照调节材料的红色发射强度和颜色呈现性能，从而实现光致变色与光致发光的耦合。此外，Eu³⁺对晶格局部对称结构的敏感性也是一个特点[22],[23]。利用它作为结构探针，可以判断掺杂的选择性，并从缺陷形成和能量转移的角度进一步分析光致发光的光致变色调制机制。

基于以上考虑，采用高温固相反应法合成了掺杂Eu³⁺的Ca₂SnO₄陶瓷，研究了材料的晶体结构和发光性能，并讨论了掺杂引起的结构变化。同时，还研究了光致变色对红色发射强度和颜色呈现性能的调节作用。最后，从能量转移的角度分析了发光强度的调节机制。

材料制备

材料制备

采用高温固相反应法合成了一系列Ca_2.02-xSnO₄: xEu³⁺（x = 0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%、2%）陶瓷。使用粉末状的Ca₂CO₃(AR)、SnO₂(AR)和Eu₂O₃(99.99%)作为原料，按照化学计量比准确称量后与乙醇混合，并在行星式研磨机中研磨8小时。所得浆料转移到80°C的烤箱中干燥。干燥后的粉末经过研磨和预煅烧后...

相鉴定

图1(a)显示了不同浓度Eu³⁺掺杂的Ca₂SnO₄的X射线衍射（XRD）图谱。所有样品的衍射峰与正交晶系Ca₂SnO₄（PDF#46-0112，空间群pbam）的衍射峰一致，未检测到第二相的衍射峰，表明Eu³⁺成功掺入了基质晶格，这与一些已报道的研究结果一致[9],[24]。通过放大(111)衍射峰（如图1b所示）...

结论

总结来说，本研究通过高温固相反应法制备了掺杂Eu³⁺的Ca₂SnO₄光致变色陶瓷。通过分析X射线衍射结构精修数据，发现Eu³⁺掺杂导致晶格结构发生收缩变形。结合PL发射光谱中电偶极跃迁与磁偶极跃迁强度比随Eu³⁺掺杂浓度增加而增强的现象，可以判断...

CRediT作者贡献声明

张小丽：撰写——初稿，正式分析。郝茵：实验研究。余丽 Chen：数据可视化、验证、正式分析、数据管理。桑俊毅：资金获取、数据管理。郝晨：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、资金获取、数据管理。陈家涛：验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了陕西省教育厅项目（编号25JK0292）、安康市人才攀升计划项目（编号AK2024PD-KJXX-01）、安康大学校级项目（编号2024AYQN06、2025AYQDZR20）以及国家大学生创新训练计划（S202411397061）的支持。