一种新型的漂浮式CoV2O6光催化剂，用于高效生产H2O2

《Journal of Alloys and Compounds》：A novel floating CoV 2O 6 photocatalyst for highly efficient H 2O 2 production

氢氧化钴钒催化剂高效制备过氧化氢机理研究

　　

邱晓宇|张浩|刘静静|窦书旺

江西省表面工程重点实验室，江西科技师范大学材料与能源学院，南昌330013，中国

摘要

浮在水面上的光催化剂为高效太阳能驱动的过氧化氢（H₂O₂）生产提供了一种独特的策略，它利用了增强的气-液-固三相接触，并在空气-水界面实现了最大的光捕获。在这项研究中，首次通过pH控制方法合成了两种钴钒酸盐化合物（CoV₂O₆和Co₂VO₄）。CoV₂O₆在没有使用牺牲剂的情况下表现出优异的光催化活性，能够生成过氧化氢，生成速率为2.44 mmol g¹ h¹，是Co₂VO₄的4.66倍。VB-XPS和UV-vis DRS分析表明，CoV₂O₆具有理想的能带位置，可以同时驱动水的氧化和氧的还原，从而实现双通道的过氧化氢生成，而Co₂VO₄主要促进氧的还原。这种独特的反应机制通过EPR光谱和自由基捕获实验得到了进一步证实。此外，CoV₂O₆表现出显著的疏水性，接触角为139.0°，使其能够稳定地浮在水面上，从而提高了光捕获效率和反应界面处的氧可用性。这些结果突显了CoV₂O₆作为高效浮式光催化剂的潜力，并扩展了基于钒酸盐材料在太阳能驱动的化学合成中的应用范围。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种关键的绿色化学品，广泛应用于纸浆漂白、废水处理、消毒、燃料电池和有机合成等领域[1]、[2]、[3]。传统的工业生产方法（如蒽醌工艺）过程复杂且能耗高。虽然直接从氢和氧合成H₂O₂是一种更简单的替代方法，但其大规模应用受到易燃气体混合物的安全风险和潜在爆炸的限制[4]。相比之下，利用大气中的水和氧气，在温和的反应条件下通过光催化合成H₂O₂是一种安全、经济且环境可持续的方法，在现代绿色化学中具有很大的前景[5]、[6]。近年来，窄带隙过渡金属钒酸盐（TM_xV_yO_z），包括BiVO₄ [7]、[8]、[9]、InVO₄ [10]、[11]、Ni₂V₂O₇ [13]、[14]、Co_xV_yO_z [15]、[16]、[17]、[18]、[19]、Cu_0.261V₂O₅ [20]、ZnV₂O₄ [21]，因其优异的光电性能、可调的组成、高反应性和良好的稳定性而受到广泛关注。这些材料在气体传感器、电池和电容器等应用中也得到了广泛研究[22]、[23]、[24]、[25]。这些材料在光催化领域也引起了越来越多的兴趣。例如，Yin等人开发的BiVO₄/Pt@Au光催化剂实现了高效的H₂O₂生产（2752 μmol L^-1），性能提高了19.7倍[26]。基于InVO₄的光催化剂表现出134.6 μmol g^-1 h^-1的CO还原速率和92.6%的显著高CO选择性[27]。相比之下，关于钴钒酸盐在光催化应用中的研究仍然相对有限。据我们所知，相关的研究报道很少。Zhou等人合成了GCVO25，在5小时内实现了181.94微摩尔的氢气生成速率[28]。此外，Deng等人通过将Co₂VO₄纳米棒与In₂O₃纳米纤维集成，开发了一种新型的In₂O₃@Co₂VO₄异质结，表现出增强的电荷分离和催化性能[29]。然而，关于钴钒酸盐材料在光催化生成过氧化氢中的应用尚未有报道。

钴钒酸盐基光催化剂应用受限的主要有两个因素：它们固有的亲水性会在表面形成一层水膜，阻碍氧的接触和吸附；光生载流子的寿命短，导致快速复合。克服这些限制需要创新的光催化剂设计。引入疏水性可以改善氧与催化剂之间的相互作用并增强质量传递，而一维纳米结构可以促进有效的电荷传输并抑制载流子复合，为推进基于钒酸盐的光催化系统提供了有前景的策略。例如，Li等人开发了一种疏水自浮碳点/共轭微孔聚合物光催化剂，其H₂O₂产率为8543 μmol g^-1 h^-1，优于传统系统[30]。Shi等人通过应变工程制备了拉伸应变的CsPbBr₃纳米线（0%–1%），显著提高了CO₂的光还原性能[31]。

在这里，我们通过pH控制的水热合成方法合成了浮在水面上的立方相CoV₂O₆光催化剂。该材料表现出卓越的H₂O₂生成活性（2.44 mmol g^-1 h^-1），优于许多先前报道的催化剂。为了比较这种优异性能的来源，还制备了单斜相Co₂VO₄光催化剂。这种优异性能源于三种协同机制：工程化的能带结构促进了双反应路径（ORR和WOR）；一维纳米结构促进了质量传递；以及固有的浮力特性，促进了高效的三相界面接触。

材料

使用的是分析级试剂：六水合氯化钴（CoCl₂?6H₂O，≥ 99.0%）、偏钒酸铵（NH₄VO₃，≥ 99.0%）、1,4-苯醌（C₆H₄O₂，≥ 99.0%）、碘化钾（KI）、异丙醇（IPA，≥ 99.7%）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，≥ 98.0%）、四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO，≥ 99.0%）、超高纯度氮气（N₂，≥99.9%）、乙醇（C₂H₅OH，≥ 99.7%）和三乙醇胺（TEOA，分析级）。

CoV₂O₆和Co₂VO₄的合成

将0.3 g的CoCl₂?6H₂O和0.3 g的NH₄VO₃溶解在

结构和形态

通过XRD分析确定了合成催化剂的晶体相。如图2a所示，图案显示了两种不同相的特征峰。在2θ = 20.33°、27.46°、28.75°、29.31°、32.89°和38.95°处的强而尖锐的衍射峰分别对应于立方CoV₂O₆的（-201）、（110）、（-202）、（201）、（111）和（-311）晶面（?，PDF#77-1174）[34]、[35]。同时，在18.3°、35.5°、43.1°、57.0°和62.6°处的峰较弱

结论

总之，通过pH控制的水热方法成功合成了具有不同化学计量的钴钒酸盐化合物（CoV₂O₆和Co₂VO₄）。其中，CoV₂O₆在没有使用牺牲剂的情况下表现出优异的光催化H₂O₂生成性能，可见光驱动的生成速率为2.44 mmol g^-1 h^-1，是Co₂VO₄的4.66倍。CoV₂O₆的增强活性源于其优化的能带结构，该结构促进了

CRediT作者贡献声明

邱晓宇：撰写 – 原始草案、方法学、数据管理、概念化。张浩：验证、监督。刘静静：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。窦书旺：监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22368022）、江西省自然科学基金（20242BAB20087）、江西科技师范大学博士生科学研究基金（2022BSQD01）和江西省研究生创新专项基金（YC2024-S684）的资助。作者感谢Scientific Compass的窦教授和刘教授（www.shiyanjia.com）在XPS和TEM方面提供的宝贵帮助