揭示硼掺杂提高MnO?纳米棒阴极在水系锌离子电池中性能的内在机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Unraveling the intrinsic mechanism behind boron doping enhanced performance of MnO 2 nanorod cathodes in aqueous zinc-ion battery

锰氧化物基负极材料因高理论容量和低成本成为水系锌离子电池研究热点，但导电性差和Mn2?溶解制约应用。本研究通过水热法合成硼掺杂α-MnO?（BMO），揭示硼掺杂通过引入氧空位调控电子结构，提升材料导电性和结构稳定性，实现372.6 mAh g?1容量（0.1 A g?1）、92 mAh g?1倍率性能（5 A g?1）及2000次循环后75%容量保持率。

　　

邹东|刘飞|周尚彦|冉云松|郑园东|文豪|王晓丹|杨春亮

贵州大学化学与化学工程学院材料与化学工业系，中国贵州贵阳市550025

摘要

基于锰的氧化物因其高理论能量密度和成本效益而被视为水系锌离子电池（AZIBs）极具前景的负极材料。然而，它们固有的局限性，如低导电性和循环过程中的溶解现象，阻碍了其实际应用。为了解决这一挑战，本研究通过简单的一步水热法成功合成了掺硼的α-MnO₂（BMO）结构，该材料可作为AZIBs的高性能负极材料。系统的表征和理论计算证实，硼掺杂有效调节了MnO₂的电子结构，显著提高了其内在电子导电性和结构稳定性。这种改性不仅优化了Zn²⁺和H⁺在材料表面的吸附-脱附平衡，还诱导了氧空位的生成，从而加速了电化学反应动力学并提高了可逆容量。性能测试表明，合成的BMO-2在0.1 A g^-1电流下表现出372.6 mAh g^{-1-1电流下具有92 mAh g-1-1}

引言

随着全球对清洁能源利用和电网储能需求的增长，开发安全、经济且易于扩展的储能系统已成为一个突出的研究重点[1]、[2]、[3]。锂离子电池（LIBs）由于其卓越的能量效率和较长的使用寿命，已成为现代生活不可或缺的一部分[4]、[5]。然而，LIBs在大规模电网储能应用中面临几个挑战。其中最突出的是锂资源分布不均、制造成本高以及有机电解质带来的潜在危险[6]。相比之下，水系锌离子电池（AZIBs）得益于高离子导电性、出色的安全性能和环保特性，被认为是电网规模储能应用的一个非常有前景的选择[7]。尽管如此，AZIBs的大规模应用仍面临诸多挑战，其中识别理想的负极材料是一个关键瓶颈。开发具有更高能量密度和更长循环寿命的负极材料至关重要。

目前，研究最广泛的负极材料包括锰基材料[8]、普鲁士蓝类化合物[9]、含钒材料[10]、聚阴离子型化合物[11]、有机物质[12]以及少数金属硫属化合物[13]。锰基材料特别适合AZIBs，因为它们具有较高的工作电压和成本效益。不幸的是，由于电子导电性低、离子传输慢以及电池经过多次循环后Mn²⁺的溶解等问题，它们的广泛应用受到限制[14]、[15]、[16]。为了解决这些问题，研究人员提出了多种改性方法，旨在改善锰基物质作为AZIBs负极材料时的电化学性能。

为了提高锰基材料的性能，研究人员探索了多种改性策略，包括形貌控制、离子掺杂、表面改性、缺陷工程以及复合材料设计和形貌/微观结构工程[17]、[18]。在这些方法中，离子掺杂因其相对简单和有效性而受到广泛关注。人们普遍认识到，氧空位能够改变金属氧化物的电子结构并促进离子扩散[19]。因此，Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ce⁴⁺、Co²⁺、Al³⁺和Bi²⁺等金属离子被引入到不同的MnO₂晶体形式中，以增强结构稳定性[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。这些用金属离子改性的MnO₂材料通常表现出较高的氧空位密度和较大的晶格间距。它们电化学行为的改善部分归因于掺杂元素和引入的氧空位之间的协同或相互作用。除了阳离子掺杂外，阴离子掺杂也是一种有效的改性方法。通过阴离子掺杂实现的缺陷工程已被证明能有效提高导电性并抑制Mn的溶解，从而克服了MnO₂的固有局限性[28]。例如，由于氧的高电负性，Zn²⁺和O^2-之间存在强烈的静电吸引力，这可能会阻碍Zn²⁺的扩散动力学。通过用电负性较低的阴离子部分替代晶格中的氧，可以减弱这种强烈的静电吸引力，从而促进Zn²⁺的插入/提取过程，提高离子储存容量[29]。赵等人报道了硫掺杂的MnO₂（S-MnO₂）作为AZIBs负极，表明硫掺杂可以创建非晶态的缺氧表面区域，提供具有伪电容特性的锌离子储存位点[30]。较大的S原子尺寸会加剧晶格畸变，从而在一定程度上限制循环稳定性。叶等人设计了硒掺杂的δ-MnO₂，并确认调节硒掺杂水平可以优化H?的插层比例，从而抑制副反应。此外，硒的引入有助于缓解Mn-O八面体的畸变，并在Zn²⁺插入过程中改变Mn-O键长，从而减轻Jahn-Teller效应引起的Mn2?溶解[31]。然而，较大的Se原子倾向于在晶界处积累，这限制了倍率性能。在各种阴离子中，硼的电负性最低，原子半径最小。因此，研究硼对MnO₂结构变化和电化学性能改善的影响尤为重要。

在这项工作中，通过水热法成功合成了掺硼的α-MnO₂（BMO）纳米结构，并将其用作AZIBs的高性能负极材料，讨论了调整硼掺杂量对MnO₂的影响。由于引入了硼，BMO-2表现出出色的电化学性能，特别是在可逆电化学行为、充放电倍率能力和长期循环稳定性方面。具体来说，BMO-2在0.1 A g^{-1-1-1-1-1₂晶格中，不仅调节了电子结构，还诱导了氧空位的形成。此外，密度泛函理论（DFT）计算验证了硼掺杂有效缩小了带隙并改变了电子结构，从而提高了电子导电性。同时，硼掺杂促进了Zn2+的扩散和Zn2+的扩散动力学。这些发现为调控阴离子掺杂策略提供了宝贵见解，有助于推进下一代AZIBs高性能负极材料的发展。}

化学试剂

所有实验材料均未经进一步纯化直接使用。KMnO₄、MnSO₄·H₂O和H₃BO₃均购自上海Macklin生化技术有限公司（分析纯度，AR级）。N-甲基-2吡咯烷酮（NMP，AR级）购自Macklin有限公司。Super P和聚偏二氟乙烯（PVDF）购自深圳（中国）科京有限公司。三氟甲磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂购自上海Dibo生物技术有限公司。实验中使用去离子水（DI水）。

结果与讨论

图1a展示了掺硼MnO₂的制备过程。首先将KMnO₄和MnSO₄溶解在去离子水中，然后在160 °C下进行8小时的水热反应以生成α-MnO₂纳米棒。使用硼酸作为硼源，在相同条件下合成了掺硼的MnO₂样品（称为BMO）。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜分析了MnO₂和BMO样品的表面形貌和内部结构。

结论

总之，构建了含有氧空位缺陷的掺硼α-MnO₂纳米结构，并将其用作AZIBs的负极。与未掺杂的α-MnO₂相比，硼掺杂显著提高了材料在广泛电流密度范围内的电化学性能，具体表现为更高的放电比容量、更优异的倍率性能和更好的循环稳定性。它在0.1 A g^-1-1

作者贡献声明

郑园东：软件支持、概念设计。文豪：软件支持、概念设计。周尚彦：软件支持、方法论设计。冉云松：软件支持、概念设计。刘飞：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论设计、资金获取。邹东：撰写 – 原稿撰写、软件支持、方法论设计、概念设计。王晓丹：软件支持、概念设计。杨春亮：概念设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了贵州省科学技术成果应用与产业化项目（项目编号LH2024022）、贵州省科技支撑计划项目（项目编号2023286）、中央引导地方科技发展资金（项目编号2024038和2025044）、贵州省碳基能源分子化学利用技术重点实验室（项目编号2023008）以及贵州省****项目（项目编号GCC）的财政支持。