基于纳米金刚石骨架的MIL-100(Fe)材料，具有可调的光电子特性和丰富的光芬顿活性位点，可用于高效处理难降解废水

《Journal of Alloys and Compounds》：Nanodiamond-scaffolded MIL-100(Fe) with tunable photoelectron behavior and enriched photo-Fenton active sites for ultra-efficient refractory wastewater treatment

本研究通过构建纳米金刚石支撑的MIL-100(Fe)复合材料（MIL/ND），显著提升了光芬顿催化处理有机废水的效率。MIL/ND展现出12倍于纯材料的电化学双层电容，对亚甲基蓝的降解率达99.9%，总有机碳矿化率78.1%。机理分析表明，σ-π配位增强电荷分离效率，低自旋Fe3+/Fe2+循环加速羟基自由基生成，内置电场促进光生载流子迁移，热力学分析显示吉布斯自由能降低0.08 eV，证实了更优反应路径。该材料为高效处理难降解有机废水提供了新方案。

　　

刘璐|陈淼淼|王汉宁|胡楠|齐波|陈铁华|张晓|安永雷

长春工业大学能源与动力工程学院，中国长春130012

摘要

MIL-100(Fe)在光芬顿催化处理难降解有机废水时存在局限性，主要原因是光生载流子容易重新结合且活性位点不足。本研究制备了一种以纳米金刚石（ND）为支架的MIL-100(Fe)复合材料（MIL/ND），其电化学双层电容器的性能是MIL-100(Fe)的12倍。MIL/ND对亚甲蓝的降解率达到99.9%，总有机碳矿化率达到78.1%，显著优于纯MIL-100(Fe)。MIL/ND的优异降解性能主要源于C和Fe轨道之间的σ-π配合作用，这种作用促进了光生载流子的分离。低自旋的Fe³⁺增强了Fe中心的电子转移，加速了Fe³⁺/Fe²⁺循环和•OH的生成，从而提高了光芬顿催化活性。热力学分析表明MIL/ND的吉布斯自由能降低了0.08 eV，表明其反应路径更为有利。本研究提供了一种超高效的MIL/ND材料，用于高效光芬顿降解难降解有机废水。

引言

大约10-15%的工业染料（包括亚甲蓝（MB））被排放到水体中[1]。亚甲蓝结构稳定，不易降解，并且容易通过食物链生物累积，存在潜在的遗传毒性和致癌风险。传统的处理方法（如混凝和生物降解）往往效率低、成本高且存在二次污染的风险。作为高级氧化工艺，光芬顿技术具有显著优势，例如在较宽的pH范围内高效降解难降解有机废水[2]、[3]。该技术利用光加速Fe³⁺/Fe²⁺循环，从而促进过氧化氢（H?O?）分解生成羟基自由基（•OH），实现污染物的深度矿化[4]、[5]。近期研究集中在优化光芬顿催化剂上。例如，Fe₃O₄@GO@MIL-100(Fe)利用GO提高电子转移效率[6]；Ce-LaCoO₃通过自旋态调控改善H?O?吸附[7]；MIL-88A(Fe)/BOHP通过Fe-O-P键构建原子级电荷传输通道[8]。这些研究表明，催化剂的选择、结构设计和电子性质调控是提升光芬顿性能的关键因素。

典型的光芬顿催化材料包括铁氧化物、基于铁的金属有机框架（Fe-MOFs）和碳基材料[9]、[10]。Fe-MOFs由金属节点与有机配体结合形成多孔晶体结构，具有可调的孔径和丰富的活性位点，在吸附和催化方面具有明显优势。MIL-100(Fe)作为一种代表性的Fe-MOF，由Fe-O簇和1,3,5-苯三甲酸（BTC）构成三维介孔框架，表现出优异的化学稳定性和活化H?O?的能力。文献报道中，Mahdi Barjasteh等人使用MIL-100(Fe)成功吸附了达卡巴嗪，主要吸附机制包括氢键、静电相互作用和π-π堆积[11]；Wang等人发现Geobacter能够将Fe₃O₄负载到MIL-100(Fe)上，形成MIL-100(Fe)@Fe₃O_{4³⁺/Fe²⁺循环缓慢，•OH生成效率受限，从而限制了整体反应动力学[13]、[14]；其次，金属活性位点数量有限，H?O?的界面活化不足，降低了催化性能[15]。这两个问题根本源于材料电子结构的固有局限性和活性位点的不足。}

为克服这些瓶颈，研究人员采用石墨烯和碳纳米管等多孔碳材料与MOFs结合，以提高其电荷分离效率[16]，但污染物降解性能的提高仍然有限。相比之下，纳米金刚石（ND）在光芬顿体系中表现出独特的结构和性能优势[17]、[18]。例如，Liu等人制备了均匀导电的ND界面层，有效抑制了锌阳极上的枝晶生长和腐蚀，显著延长了水系锌电池的寿命[19]；Li等人将ND嵌入石墨烯，解决了传统导电陶瓷中高强度与高导电性结合的难题[7]。这些研究表明，ND独特的sp²/sp³杂化碳结构赋予了优异的电子导电性，有助于分离光生e^-/h⁺对，从而提高光芬顿效率[20]、[21]。此外，ND表面的高密度空位和功能团缺陷不仅为MIL-100(Fe)提供了强大的锚定界面[16]，还形成了局域化的电子缺陷区域，显著增强了H₂O₂的吸附和催化活化能力。因此，将ND引入MIL-100(Fe)有望同时提高结构稳定性、增加活性位点的可用性，并改善光生载流子的分离效率，从而提升整体光芬顿性能[22]。然而，ND与MIL-100(Fe)之间的协同机制尚未完全阐明。

为解决MIL-100(Fe)在光芬顿反应中载流子寿命短、电荷分离效率低和活性位点不足的问题，本研究首次报道了一种以ND为支架的MIL-100(Fe)复合材料的设计与合成。MIL/ND不仅暴露了更多的活性位点，增强了H?O?的吸附，还在界面构建了内置电场，有效促进了光生载流子的分离和迁移[23]。这些协同效应有效克服了光芬顿反应效率低和动力学缓慢的难题。本研究最终提供了一种高效稳定的MIL/ND复合光芬顿催化剂，用于绿色处理难降解有机废水。

材料

1,3,5-苯三甲酸（BTC，97.5%）、六水合三氯化铁（FeCl₃•6H₂O，98.0%）、过氧化氢（H₂O₂，30%）、硫酸（H₂SO₄，98.0%）、碳酸氢钠（NaHCO₃，≥99.7%）、乙二胺四乙酸（EDTA，99.5%）、叔丁醇（t-BuOH，≥99.0%）、苯醌（BQ，97%）、氢氧化钠颗粒（NaOH，97.0%）、乙醇（CH₃CH₂OH，99.0%）、四环素（TC，99.0%）、硝基苯（NB，≥99.8%）、孔雀石绿（MG，95%）和盐酸（HCl，37.0%）均购自

MIL/ND的合成与表征

MIL/ND的制备过程及在光芬顿体系中降解亚甲蓝（MB）的机制分别在图1(a)和图1(b)中系统说明。MIL-100(Fe)和MIL/ND复合材料的形貌通过透射电子显微镜（TEM）进行了表征。如图1(c)和图S1a所示，MIL-100(Fe)具有分散均匀且不规则的形貌[28]；而MIL/ND复合材料保持了MIL-100(Fe)的分散形貌，同时

结论

通过水热法制备了MIL/ND复合材料，并将其用于亚甲蓝的光芬顿降解。以纳米金刚石为支架的MIL-100(Fe)不仅增强了光芬顿活性位点的暴露，还提高了光生载流子的分离效率，抑制了电子（e?）/空穴（h?）的重组。更重要的是，ND的C 2p轨道与Fe t_2g轨道之间的强σ-π配合作用增强了轨道耦合，提升了d带中心能量

CRediT作者贡献声明

刘璐：撰写初稿、研究设计、资金申请、数据分析。陈淼淼：撰写初稿、数据验证、研究设计。安永雷：审稿与编辑、数据验证、研究指导。张晓：数据验证、方法学设计。齐波：数据验证、数据分析。陈铁华：数据分析、概念构思。王汉宁：数据分析。胡楠：研究指导、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：刘璐表示获得了吉林省高等教育教学改革研究项目的资金支持。其他作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了吉林省科学技术发展项目（项目编号20250102145JC）和吉林省高等教育教学改革研究项目（项目编号JLJY202324819910）的资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。