通过纳米片簇化的NiO增强MgSc合金中的多相催化系统，提高氢储存性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Multiphase catalytic system enhancement of hydrogen storage performance in MgSc alloy via nanosheet-clustered NiO

纳米片状NiO催化剂通过水热法合成并掺杂至MgSc合金中，有效提升储氢性能。研究表明，300℃下5wt% NiO改性合金储氢达5.44wt%，5分钟内可完成3.05wt%放氢，其机理涉及Ni介导的氢溢出效应、ScH?与Mg?Ni/Mg?NiH?多相界面的协同催化作用及氧空位调控的氢扩散通道。

　　

丁杰飞|丁欣|王新秀|李光龙|曹文超|孟向龙|张勇|陈瑞润

哈尔滨工业大学精密热成形国家重点实验室，中国150001

摘要

催化改性可以有效降低基于镁的氢储存材料的动力学障碍并提高反应速率。在本研究中，合成了纳米片簇状的NiO催化剂，并将其掺入MgSc固溶体合金中。通过原位生成的纳米催化剂和外部添加催化剂的作用，优化了氢的脱附/吸附性能。结果表明，在MgSc合金基体中形成了纳米级的ScH₂催化相，同时NiO与Mg反应生成了Mg₂Ni/Mg₂NiH₄纳米相。此外，少量的Ni通过Ni/MgO的耦合效应稳定了纳米颗粒的形态。在300 °C时，添加5% NiO的样品氢储存容量达到5.44 wt%；脱氢容量在5分钟内达到3.05 wt%。氢化过程中形成的多相界面既提供了丰富的氢扩散通道，又形成了高密度的活性位点。此外，Ni介导的氢溢出效应与ScH₂和Mg₂Ni/Mg₂NiH₄的氢泵效应之间的协同催化作用显著提高了脱氢性能。

引言

由于氢能具有显著的优势，包括高比能量密度（142 MJ·kg^?1）、丰富的储量以及无污染的清洁性[1]、[2]、[3]，因此它对于替代传统化石燃料至关重要。然而，氢的安全高效储存和运输仍然是其商业化应用面临的国际公认的技术挑战[4]、[5]、[6]。与高压气体和低温液体技术相比，固态氢储存技术具有高氢储存密度、高安全性和低成本等独特优势，使其成为一种有前景的策略[7]、[8]、[9]。

在各种氢储存合金中，镁由于其天然丰度高、氢储存容量大（7.6 wt%，110 kg H₂ m^?3）和优异的可逆性[10]、[11]而受到广泛关注。然而，由于其氢化物MgH₂的脱氢焓较高（75 kJ·mol^?1）和动力学过程较慢[12]、[13]，其大规模商业化应用受到限制。为了克服这些限制，人们已经开展了大量的合金化、纳米晶化和催化研究[14]、[15]、[16]。与稀土元素合金化被证明是改善热力学和动力学性能的有效方法之一[17]、[18]、[19]。稀土元素（如Sc、Y和La）可以形成稳定的氢化物相，作为高效的氢扩散通道和催化活性位点[20]、[21]、[22]。然而，过量的合金化通常会导致氢储存容量显著下降[23]。

添加催化剂是一种直接且有效的方法，可以引入催化活性位点并降低基于镁的氢储存材料的活化能障碍[24]、[25]。令人鼓舞的是，过渡金属及其化合物可以作为有效的催化剂。它们改善了MgH₂的表面分布结构，增加了与H₂的接触面积，从而提高了氢的吸附/脱附动力学性能[26]。掺镍的氮化镧催化剂能够增强MgH₂的氢储存性能：实现了协同动力学改进和可逆的相变机制[27]、[28]。研究表明，过渡金属的未充满的d轨道在脱氢过程中与H₂的σ键轨道相互作用，通过电子从H₂转移到d轨道来促进解离[29]。基于镍的化合物由于其未补偿的电子结构和高的表面活性而表现出优异的催化性能[30]。此外，Mg₂Ni金属间化合物的形成降低了氢化物分解温度至250 °C[31]。张等人研究了基于镍的催化剂形状和大小对MgH₂氢储存性能的影响[32]。他们的研究表明，球磨后的样品的氢吸附和脱附性能与催化剂相的粒度和分布密切相关。

最近的研究报道，在晶体结构中存在高浓度的氧空位，这些空位会在内部产生负压[33]、[34]、[35]。这些空位对吸附物具有很强的亲和力，可作为H₂捕获的活性位点和H原子的扩散通道[36]、[37]。陈等人发现，氧空位（TiO_2-x）的生成和消除对提高MgH₂的导电性有一定影响，从而有助于改善Mg/MgH₂的电子迁移率[38]。刘等人使用含有氧空位的Ni/CeO₂纳米复合催化剂降低了氢吸附和脱附的表观活化能和峰值温度，并提出了一种氧缺陷辅助催化机制[39]。然而，过量的氧在脱氢过程中会与Mg反应生成MgO，从而降低氢储存容量[40]。因此，基于镁的氢储存的关键挑战在于在优化动力学和热力学性能的同时保持高比储存容量。

基于以上考虑，本文尝试结合内在（合金化）和外在（添加催化剂）效应。在我们之前的工作中，设计了一种单相固溶体合金，组成为Mg₉₈Sc₂[41]。在氢气诱导下原位形成的ScH₂纳米催化相有助于提高氢储存性能。在本文中，提出了一种由过渡金属氧化物和MgSc固溶体合金组成的多相催化系统，并将研究其在脱氢/氢化循环中的演变过程。纳米片簇状的NiO通过一步水热法制备，然后通过机械研磨掺入MgSc固溶体合金中。研究了不同NiO添加量对合金系统氢吸附和脱附性能的影响，并通过详细的表征系统揭示了催化机制。

部分摘录

NiO催化剂的合成

NiO纳米催化剂是通过典型的水热法一步合成的，如图1(a)所示。实验中使用的所有化学试剂均为分析级，可以直接使用而无需纯化。首先，将3 mM NiCl₂·6 H₂O（上海阿拉丁）和5 mM己二胺（HMTA）溶解在60 mL去离子水中，搅拌30分钟。然后将混合溶液转移到一个100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在120 °C下保持6小时。

微观结构和相组成

为了研究晶体结构和相组成，首先使用XRD对获得的样品进行了表征，结果如图1(b)所示。37.2、43.3、62.9、75.4和79.4处的衍射峰归属于NiO相（pdf #44–1159）。仅检测到NiO峰，没有其他峰，表明样品具有高纯度和优异的结晶性。从图1(c, d)中不同放大倍数的SEM图像可以看出，制备的

结论

本文提出了一种由纳米片簇状NiO催化剂和Mg-Sc固溶体合金组成的协同催化系统，并研究了不同添加量对氢储存行为的影响。主要结论如下：

通过一步水热法制备的纳米片簇状NiO具有高纯度和强结晶性的特点。随后的球磨过程仅涉及物理组合，没有发生相变

CRediT作者贡献声明

曹文超：项目管理。张勇：资金获取。孟向龙：方法学研究、数据分析。丁欣：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。丁杰飞：撰写——初稿撰写、方法学研究、数据管理。李光龙：软件应用、方法学研究。王新秀：实验研究、概念设计。陈瑞润：项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFB4005401）、国家自然科学基金（52425401, 52574432）、中国博士后科学基金（2023T160159）和黑龙江省基金会（JQ2023E003）的财政支持。