调整Al/Ti的比例，以优化基于CoCrNi的FCC+B2异质结构高熵合金的性能，从而实现优异的耐腐蚀性和机械性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Tune Al/Ti to adjust FCC+B2 hetero-structured CoCrNi-based high-entropy alloys for achieving excellent corrosion and mechanical Properties

本文设计CoCrNi基高熵合金，通过调控Al、Ti含量形成FCC/L1?/BCC/B2异构体结构。纳米析出相促进致密钝化膜形成，使腐蚀电流密度降至10^-8 A/cm2。BCC相被Cr钝化膜保护，抑制腐蚀坑扩展，实现高强度（513-1216 MPa）与优异耐腐蚀性的协同优化。

　　

张梦迪|赵欣|徐汉青|李天明|王卓毅|李瑞|李功

河北大学质量与技术监督学院，保定071002，中国

摘要

高熵合金（HEAs）主要通过L1₂或B2沉淀强化来提高机械性能。然而，从理论上讲，多相之间的电位差可能会加速电化学腐蚀动力学。结构纳米化促进了均匀钝化膜的形成，从而提高了耐腐蚀性。本文将这种设计策略扩展到基于CoCrNi的高熵合金，通过调整Al和Ti的含量（5 at.% ~ 10 at.%）来制备具有FCC+L1₂+BCC+B2异质结构的(CoCrNi)_100-x-yAl_xTi_y高熵合金。微观结构分析表明，L1₂型Ni₃(Al, Ti)纳米颗粒沉淀在富含Co和Cr的FCC基体中，而BCC型Cr富集的纳米相则形成在富含Al、Ni和Ti的B2基体中。通过精确调节Al和Ti的含量，可以改变L1₂/BCC相的体积分数，使材料的屈服强度在513 ~ 1216 MPa范围内变化，并表现出优异的延展性。腐蚀测试表明，L1₂/BCC双相纳米结构促进了合金表面致密钝化膜的形成。(CoCrNi)_100-x-yAl_xTi_y高熵合金表现出极低的腐蚀电流密度（10^-8 A/cm2），优于传统的合金和其他已报道的高熵合金。与FCC相上的Cr富集钝化膜相比，B2相上的Al富集钝化膜稳定性较差，导致B2相优先溶解。被Cr富集钝化膜保护的BCC沉淀物有效抑制了腐蚀坑的扩展，显著提高了耐腐蚀性。本研究为开发兼具高强度和优异耐腐蚀性的复杂结构高熵合金提供了设计原理。

引言

2004年，Cantor等人[1]和Yeh等人[2]提出了一种基于多种元素等摩尔或接近等摩尔组合的新合金设计策略，即高熵合金。这些材料中的高配置熵促进了稳定单相固溶体的形成，通常具有FCC、BCC或HCP晶体结构。由于微观结构的多样性，高熵合金表现出一系列优异的性能，如出色的耐腐蚀性[3]、[4]、[5]、[6]、优异的机械性能[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、耐磨性[12]、[13]、[14]以及抗氢脆性[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，单相FCC高熵合金虽然具有良好的延展性，但往往强度有限，这可能限制了其更广泛的工业应用[20]、[21]。为了解决这个问题，已在基于FCC的高熵合金中成功应用了几种强化方法，如沉淀硬化[22]、硬相颗粒的分布[23]、旋涡分解[24]和背应力强化[25]，其中背应力强化通常出现在异质结构的高熵合金中[26]。

人们努力开发纳米化合金，以在室温和高温下提供优异的耐腐蚀性和机械性能[27]、[28]。就硬相而言，有序的Ni₃(Al, Ti)型L1₂和B2相具有较高的硬度，但仍具有内在的延展性，是有效的候选材料。L1₂或B2相通常以纳米级沉淀物的形式存在，通过添加Al和Ti元素有效强化合金。与单一沉淀相的强化机制相比，L1₂和B2双相沉淀的协同效应为协调强度-延展性优化提供了更广阔的空间，这在学术界引起了广泛关注。然而，第二相的引入往往会引起电偶腐蚀和严重的点蚀腐蚀，这是高熵合金耐腐蚀性下降的主要原因。迄今为止，已有研究表明，人们致力于开发BCC-L2₁（纳米级）和FCC-L1₂（纳米级）异质结构合金，这些合金具有优异的耐腐蚀性和机械性能[29]、[30]。然而，关于FCC-L1₂-BCC-B2异质结构高熵合金的研究仍然相对较少。研究这些多相系统中L1₂和B2相的沉淀强化效应和腐蚀行为具有重要的科学价值。此外，Ni₃(Al, Ti) L1₂和B2相的低密度和成本效益也使得它们在其他相关高熵合金中值得研究。

在这项研究中，设计了基于CoCrNi的高熵合金，通过L1₂和BCC纳米颗粒的协同沉淀强化来实现优异的耐腐蚀性和机械性能。以CoCrNi三元合金为基体，并通过加入Al和Ti元素构建了一个五元高熵合金体系。该五元高熵体系在FCC基体中形成了Ni₃(Al,Ti)-型L1₂纳米颗粒，在富含Al、Ni和Ti的B2基体中形成了Cr富集的BCC型纳米相。通过微观结构分析和电化学测试系统地分析了FCC/B2相以及L1₂/BCC沉淀物对(CoCrNi)_100-x-yAl_xTi_y高熵合金耐腐蚀性的影响。在室温下对微观结构演变和腐蚀性能的相关分析阐明了腐蚀机制。这些发现为开发兼具高强度和优异耐腐蚀性的复杂结构高熵合金提供了设计原理。

样品制备

(CoCrNi)_100-x-yAl_xTi_y高熵合金是通过高纯度（99.95 wt%）金属颗粒的电弧熔炼合成的。合金的名义成分见表1。为了提高化学均匀性，在熔炼过程中进行了电磁搅拌，并在循环之间至少进行了五次重熔，每次熔炼后都会翻转锭子。所有程序都在高纯度氩气气氛中进行，并使用了钛作为除气剂。铸态锭子被切割成14 mm × 14 mm的试样。

微观结构分析

图1(a)显示了(CoCrNi)_100-x-yAl_xTi_y高熵合金的XRD图谱。可以看出，这三种合金都包含FCC和BCC/B2相。由于FCC (111)峰与BCC/B2 (110)峰重叠，我们对41°– 46°范围内的衍射峰进行了峰分裂拟合，相应的拟合结果如图1(b)所示。与BCC/B2结构相关的(110)峰强度变得更加明显，而与FCC相关的(111)峰强度则减弱了。

相对其腐蚀行为的影响

Al和Ti含量的增加显著提高了B2/BCC相的体积分数（从26.46%增加到52.22%），导致合金的点蚀抗力显著下降。这归因于B2相含量的增加导致FCC-B2相界面的增多。这些界面成为腐蚀起始的优先位置，随后的腐蚀主要发生在B2相区域内，而FCC相保持完整。这与Shi等人的研究结果一致。

结论

总结来说，本文研究了(CoCrNi)_100-x-yAl_xTi_y高熵合金的腐蚀和机械性能。主要结论如下：

(1)

(CoCrNi)_100-x-yAl_xTi_y高熵合金具有FCC+L1₂+BCC+B2结构，其中L1₂型Ni?(Al,Ti)沉淀在FCC相上，Cr富集的BCC相沉淀在B2相上。随着Al和Ti含量的增加，FCC相的体积分数减少，L1₂纳米相的大小也随之减小。

(2)

随着Al和Ti含量的增加

作者贡献声明

李天明：撰写 – 审稿与编辑。李瑞：撰写 – 审稿与编辑，方法学。王卓毅：撰写 – 审稿与编辑，方法学。李功：撰写 – 审稿与编辑，方法学。张梦迪：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，资金获取，形式分析。徐汉青：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，形式分析，概念化。赵欣：方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金[项目编号52201177]、河北省教育部门基金[项目编号QN2024264]以及河北大学多学科交叉项目[项目编号DXK202414]的支持。