镓和自氮共掺杂的藻类生物炭催化剂，用于从微藻热解中选择性生产单芳烃

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Gallium and self-nitrogen co-doped algal biochar catalysts for selective production of monoaromatic hydrocarbons from microalgae pyrolysis

本研究合成Ga/N共掺杂微藻活性炭催化剂，优化条件为5% Ga及2:1催化剂/生物质比，显著提升螺旋藻热解中BTX选择性至51.33%，达10.51%苯、50.27%甲苯、12.15%二甲苯，协同氮功能团与Ga促进脱氧、脱氨及芳构化，多孔结构增强传质与反应活性。

　　

董瑞涵|杨洋|杨海平|唐子月|王先华|陈英权|陈汉平

华中科技大学煤炭燃烧与低碳利用国家重点实验室，中国湖北省武汉市珞喻路1037号，430074

摘要

微藻的催化热解用于生产单环芳烃（MAHs）是一种有前景的可持续芳香族化学品生产方法。在本研究中，合成了一种镓和自氮共掺杂的藻类衍生活性炭（Ga/N-SAC）催化剂，并将其应用于螺旋藻的热解。催化热解实验表明，含有5 wt.% 镓的催化剂在催化剂与生物质的质量比为2时表现出最佳性能。Ga/N-SAC使苯、甲苯和二甲苯（BTX）的相对含量增加到51.33%，其中苯的选择性为10.51%，甲苯为50.27%，二甲苯为12.15%。吡啶氮（pyridinic-N）和吡咯氮（pyrrolic-N）官能团促进了富含杂原子的中间体的脱氧和脱氨反应，而镓衍生的路易斯酸位点促进了脱氢、环化和芳香化路径。Ga/N-SAC的层次孔结构进一步增强了传质效果，并加强了蒸汽与催化剂之间的相互作用，从而实现了热解蒸汽的有效升级。氮官能团与镓物种之间的这种强协同作用显著提高了MAHs的生成量，同时减少了含氧和含氮副产物的产生。Ga/N-SAC是一种高效且成本效益高的催化剂，适用于从微藻中生产BTX，并为开发金属-氮共掺杂碳催化剂提供了有用的框架。

引言

单环芳烃（MAHs），如苯、甲苯和二甲苯（BTX），是生产合成树脂、涂料、塑料和各种体育用品的重要化学原料[1]。目前，MAHs的工业生产主要依赖于煤焦油的重整以及重质石脑油的环化和脱氢[2]。然而，对化石资源的过度依赖不仅加速了资源枯竭，还加剧了环境污染。作为一种碳中性的可再生资源，生物质为芳香族化合物的可持续生产提供了有前景的途径。在各种生物质原料中，微藻因其快速生长、高碳固定效率和低土地需求而特别具有吸引力[3]。热解被广泛认为是将微藻转化为液体燃料和芳香族化合物的有效方法；然而，直接热解所得生物油中的芳香族化合物产量通常较低，这仍然是高效利用的主要瓶颈[4]。为了克服这一限制，提出了催化热解作为一种可行的策略，以调节反应路径并选择性增强MAHs的生成。

催化剂在微藻的催化热解中起着核心作用，它们既决定了芳香族化合物的选择性，也影响了整体转化效率。因此，已经探索了多种催化剂，包括沸石、改性沸石、金属氧化物和碳基材料[3]。其中，ZSM-5沸石具有三维微孔结构和强酸性，已被广泛证明能促进芳香族化合物的生成[5][6]。然而，ZSM-5相对较小的微孔尺寸会导致严重的空间和扩散限制，这可能阻碍大分子中间体接近活性位点，从而降低芳香族化合物的生成效率并加速积炭和孔堵塞[7]。另一方面，ZSM-5的较高成本可能会影响催化热解过程的经济可行性[8]。因此，从可持续性和经济可行性的角度来看，开发更具成本效益且能保持长期活性的催化剂至关重要。

生物质衍生碳基催化剂因其低成本、抗积炭性、高稳定性以及可调的微结构和表面官能团而成为有前景的替代品[9]。其中，藻类衍生的生物炭通常具有较高的交换容量、多孔结构和内在的氮含量，这些特性使其具有潜在的催化应用价值[3]。许多研究表明，微藻中的蛋白质可以直接作为氮源，使生物炭实现自我氮掺杂[10][11][12]。引入的含氮官能团可以改变原始π电子结构周围的电荷分布，形成不平衡的电活性状态，从而增强催化活性[13]。我们之前的研究也报告称，自氮掺杂的藻类衍生生物炭中的氮官能团（如吡啶氮和吡咯氮）有利于芳香族化合物的生成[14]。尽管有这些优势，藻类衍生的生物炭提供的高活性位点密度仍然有限，还有很大的空间可以提高其对MAHs的催化性能。

为了进一步提高催化活性，研究人员尝试将金属元素（如Fe、Co、Ni、Zn）掺入生物炭中。例如，沈等人报道了一种由稻壳制成的碳催化剂显著促进了烃类的重整[15]；张等人[16]证明使用松木作为碳载体的钴负载催化剂有效增强了焦油的裂解；戴等人[17]表明，通过浸渍-煅烧方法制备的铁负载稻壳碳催化剂在玉米芯的热解过程中显著提高了生物油中酚类化合物的选择性。在各种金属中，镓（Ga）因其独特的促进烃类脱氢和芳香化能力而被证明能显著提高BTX的选择性[18][19]。例如，周等人[6]报道Ga-ZSM-5可以通过布伦斯特酸位点促进苯向二甲苯的甲基化，而程等人[19]证明将镓掺入ZSM-5不仅可以调节酸度，还能加速脱羰和烯烃的芳香化。

尽管取得了这些进展，现有研究主要集中在负载镓的ZSM-5上，而对负载镓的藻类衍生生物炭的研究仍然有限。值得注意的是，藻类衍生生物炭的自氮掺杂可以在碳表面提供丰富的缺陷位点，这些位点不仅为金属纳米粒子提供了稳定的锚定位置，还能调节它们的电子结构和几何性质，从而提高催化性能[20]。另一方面，含氮位点可以促进金属的成核，从而实现更均匀的分布[21]。然而，负载镓和氮的藻类衍生生物炭在微藻催化热解中的应用尚未得到系统探索，镓物种、氮官能团和多孔碳结构在引导MAHs生成中的协同作用仍不够明确。解决这些空白对于合理设计具有改进芳香族选择性的低成本碳基催化剂至关重要。

因此，本研究采用浸渍法合成了一种低成本、高活性的Ga/N共掺杂藻类衍生生物炭催化剂。通过BET、SEM和XPS对催化剂的比表面积、孔结构、表面官能团和形态进行了表征。然后将该催化剂应用于螺旋藻（SP）的催化热解，并使用热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）系统定量和定性分析了产物产量和组成。通过系统改变镓的负载量和催化剂与原料的比例，本研究旨在（i）阐明Ga和自氮共掺杂如何共同调节产物分布和BTX的选择性；（ii）提供关于藻类衍生碳基催化剂上MAHs生成机制的见解。

部分摘录

原材料

原始的SP材料来自江苏慈拜恩生物科技有限公司。实验前，SP在105°C下干燥24小时以去除水分。SP的最终和近似分析结果已在我们的早期研究中报告[14]。本研究中使用的氢氧化钾（KOH，分析试剂级，≥99%）和硝酸镓（Ga(NO₃)₃·xH₂O，99 wt%）来自上海阿拉丁试剂有限公司（中国）。商业化的ZSM-5催化剂

N₂吸附-脱附特性和孔径特性

新鲜催化剂的N₂吸附-脱附等温线和相应的孔径分布如图1所示，所有催化剂的详细孔结构参数总结在表1中。根据IUPAC分类，四种负载镓的改性藻类基生物炭催化剂表现出IV型等温线和H4型滞后环。在低相对压力（P/P₀ < 0.1）下，等温线的急剧上升证实了微孔的存在

结论

将镓金属掺入富含氮的藻类衍生改性生物炭中优化了孔结构和活性位点，显著提高了催化性能。藻类衍生改性生物炭中的内在含氮官能团（如吡啶氮和吡咯氮）促进了中间体的键断裂和脱氢反应，而镓的掺入引入了额外的活性位点，进一步增强了脱氧、脱羰和芳香化反应

CRediT作者贡献声明

董瑞涵：撰写——原始草稿，可视化，实验研究。王先华：方法学，形式分析。陈英权：验证，概念化。杨海平：撰写——审稿与编辑，资金获取。唐子月：资金获取，数据管理。杨洋：撰写——审稿与编辑。陈汉平：监督，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52436007）、国家杰出青年科学基金（52125601）、国家自然科学基金（52306244）以及华中科技大学跨学科研究计划（2023JCYJ004）的财政支持。