一种新型碱性熔融方法：将煤矸石转化为类似丝绸的沸石和层次多孔碳，用于二氧化碳捕获及能量回收

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：A Novel Alkali Fusion Approach to Convert Coal Gangue into Silk-Like Zeolite and Hierarchical Porous Carbon for CO? Capture and Energy Harvesting

煤矸石经碱融-溶解-分离策略分质利用，无机组分制备丝状沸石（CO?吸附能力2.33 mmol/g），有机组分转化为分级多孔碳（比表面积563.1 m2/g，电容117 F/g）并组装摩擦纳米发电机（峰值电压411 V）。该方案实现煤矸石高值化资源化利用。

　　

李江龙|吴杰|李云超|宋敖|范家锋|张光学

中国浙江大学能源环境与安全工程学院，杭州310018，中国

摘要

为了实现煤矸石的高效和增值利用，本研究提出了一种新颖的“碱熔融-溶解-分离”策略，将煤矸石分离为无机和有机组分。无机组分被转化为类似丝状的沸石（SLZ）材料，用于二氧化碳（CO?）的捕获；而有机组分则被转化为分级多孔碳（HPC），用于能量存储和摩擦电纳米发电机（TENGs）。SLZ的CO?吸附能力为2.33 mmol/g?1，其吸附过程遵循Freundlich模型，表明吸附是由Na?络合和CO?水合作用驱动的多层化学吸附。HPC的比表面积为563.1 m2/g?1，微孔率为96.2%，在0.5 A/g的电压下具有117 F/g的电容，其中97.5%的电容来自赝电容。基于HPC的TENG在5 Hz的频率下，45 N的力作用下可产生411 V的峰值电压和4.96 μA的短路电流。本研究提供了一种将煤矸石转化为高附加值功能材料的新策略，以促进其可持续利用。

引言

几个世纪以来，煤炭在全球工业发展中发挥了重要作用[1]。然而，煤炭的开采和燃烧导致了日益严重的环境问题。其中，大规模的二氧化碳（CO?）排放尤其令人担忧。CO?是温室效应的主要驱动因素，对全球变暖有显著贡献[2]，[3]。煤矸石是一种典型的煤衍生固体废物，在煤炭开采和加工过程中大量产生，年产量达数亿吨，约占原煤产量的15–20%[4]，[5]。尽管煤矸石在道路建设、发电、砖制造和作为化学填料等方面有所应用[6]，[7]，[8]，但其整体利用率仍然较低。利用率低的主要原因是其固有的特性，包括致密的矿物结构和反应性较差的碳组分。此外，它还含有多种复杂的杂质[9]。这些特性限制了传统方法的有效性，阻碍了煤矸石的高值转化。同时，大量未经处理的煤矸石继续积累，占用宝贵的土地资源。更严重的是，通过风蚀和浸出过程，有害物质可能释放到空气和水中，造成紧迫的环境问题，需要立即关注[10]。

从成分上看，煤矸石主要由无机矿物和有机碳组成。无机组分以SiO?和Al?O?为主，含有少量的Fe?O?和CaO。有机组分通常含有15–30%的碳，以及微量的H、N、S、O和其他杂原子[8]。最近，人们开始关注从煤矸石中提取硅铝矿物的高值利用。例如，钱等人[11]将煤矸石在800℃下煅烧3小时，然后使用2 mol/L的NaOH在90℃下进行5小时的水热处理，得到了具有优异Ca2?离子交换能力的NaA型沸石。同样，陈等人[12]通过优化碱熔融过程和调节SiO?/Al?O?的摩尔比，制备出了结晶度为99.42%、比表面积为676.02 m2/g?1的NaX型沸石。这些发现证实，煤矸石的无机组分是制备高性能沸石的优良前体。然而，这些策略主要利用了无机组分，而有机碳组分则大部分未被充分利用。

相比之下，在利用煤矸石的有机碳组分方面取得了显著进展。吴等人[13]将煤矸石转化为分级多孔碳（比表面积为2012 m2/g?1），该碳材料能够吸附320 mg/g的Cr(VI)和3086 mg/g的罗丹明B，显示出出色的污染物去除能力。此外，张等人[14]制备了分级多孔C/SiO?复合材料，这些复合材料在锂离子电池中作为阳极材料表现出高可逆容量。这些研究表明，通过适当的处理，来自煤矸石的有机碳可以转化为适用于能量存储和吸附领域的先进材料。然而，与无机组分类似，大多数研究仍然独立地利用有机碳组分。

尽管取得了这些进展，大多数方法仍然分别处理煤矸石的无机和有机组分。很少有研究探索同时利用煤矸石两种组分的综合策略。因此，煤矸石作为二氧化碳吸附、电化学能量存储和机械能收集的多功能前体的潜力尚未得到充分开发。在这种情况下，摩擦电纳米发电机（TENGs）作为一种高效的废物转能源解决方案受到了关注。这些设备能够通过摩擦电效应将机械运动转化为电能[15]，[16]，[17]，[18]。TENG的工作原理依赖于具有不同电子亲和力的两个摩擦层的周期性接触和分离。这种接触-分离循环产生并传递电荷，从而将机械能高效地转化为电能[19]。典型的负摩擦层使用聚合物（如PTFE、PDMS）[19]，而正摩擦层通常由电子给体材料（如人体皮肤或生物质衍生物）组成[20]。这些摩擦层的界面相互作用、表面极性和微观结构对设备性能至关重要[21]。来自热激活煤矸石的多孔碳具有高比表面积和优异的电荷捕获能力，非常适合用于制造高性能TENG电极。最近的研究表明，基于碳的TENG电极（如从山竹果皮中提取的电极）由于其独特的表面特性和高效的电荷存储性能而表现出显著的能量收集能力[22]。

本研究提出了一种综合策略，用于同时分离和功能化煤矸石中的所有组分。与仅关注沸石吸附剂或碳材料的传统方法不同，本研究采用了一种综合利用方法，利用“碱熔融-溶解-分离”工艺同时转化煤矸石的无机和有机组分。在碱熔融过程中，无机成分被转化为可溶的硅铝酸盐复合物，而不溶于水的有机碳在溶解和分离阶段保持完整。无机滤液随后经过水热结晶和蒸发结晶，得到富集Na?和Si??的类似丝状的沸石（SLZ）作为CO?吸附剂。合成的SLZ在25℃下的CO?吸附能力为2.33 mmol/g。同时，保留的有机组分经过KOH辅助的热解处理，形成了分级多孔碳（HPC）。所得HPC的比表面积为563.1 m2/g。在三电极装置中测试时，在0.5 A/g的电压下，其电容为117 F/g，显示出优异的电化学存储能力。此外，HPC还被用作摩擦电纳米发电机（TENGs）的活性电极。在5 Hz的频率下，45 N的力作用下，HPC-TENG产生了411 V的峰值开路电压和4.96 μA的短路电流。这种综合策略使得煤矸石得到全面和高价值的利用，将其无机和有机组分高效转化为用于CO?捕获、能量存储和机械能收集的功能材料。

实验材料

本研究中使用的煤矸石来自中国陕西省榆林市。根据工业分析（表S1），其含水量为0.7 wt%，固定碳含量为23.3 wt%，挥发性物质含量为33.3 wt%，灰分含量为42.7 wt%。灰分组成通过X射线荧光光谱（XRF，表S2）分析，结果显示SiO?和Al?O?是主要的无机相，还含有少量的CaO和Fe?O?。

热重（TG）和差热重分析

SLZ和HPC的形态分析

图2a和2b展示了SLZ和HPC材料的微观结构特征。SLZ样品（图2a）呈现出明显的层状纤维网络结构，这是由于前体转化和晶体生长过程造成的。在合成过程中，煤矸石的主要无机成分SiO?和Al?O?与NaOH发生碱熔融反应，生成可溶的前体钠硅酸盐（Na?SiO?）和钠铝酸盐（NaAlO?）。关键反应

结论

本研究提出了一种综合策略，用于煤矸石的全面增值利用，同时利用了其无机和有机组分。结果表明，无机组分可以成功转化为类似丝状的沸石（SLZ）材料，用于CO?捕获，其吸附能力达到2.33 mmol/g，远高于许多传统吸附剂。SLZ的吸附行为遵循Freundlich模型，表明吸附过程是多层的

CRediT作者贡献声明

李云超：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。宋敖：实验研究，数据分析。李江龙：撰写 – 初稿撰写，数据管理。吴杰：实验研究，数据分析。范家锋：指导，数据分析。张光学：数据可视化，实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52376216）的财政支持。