界面氧空位与Cu-Ni双金属位点协同作用，显著提升了褐煤热解过程中可溶性物质的催化加氢转化效率

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Interfacial oxygen vacancies and Cu-Ni bimetallic sites synergistically enhance the catalytic hydroconversion of soluble portion from lignite thermal dissolution

催化热解液化木质素时，Cu-Ni双金属催化剂与氧空位协同促进C-O键断裂，将热解液中的多环芳烃转化为环己醇等高值化学品，揭示了载体氧空位与双金属活性位点的协同机制。

　　

傅宗平|赵云鹏|吴宇发|周启杰|胡淑婷|邱乐乐|刘芳静|钟梅|梁静|曹静培

中国矿业大学焦煤资源绿色开采国家重点实验室，江苏省徐州市221116

摘要

温和的热解是一种有效的低炭转化褐煤的方法。然而，所得产物仍含有大量的氧桥键和重质分子化合物，需要进一步升级才能作为燃料和化学品的合适原料。在本研究中，通过共沉淀法合成了负载型Cu-Ni双金属催化剂，并将其应用于焦作褐煤（ZT）及其相关模型化合物（LRMCs）热解产物的催化加氢转化（CHC）过程中。催化剂表征显示，金属颗粒均匀分布在Cu-Ni/CoO₂-CeO₂催化剂表面，并形成了缺陷位点。CoO₂-CeO₂载体促进了表面氧空位的形成。此外，Ni的引入通过多组分相互作用改变了Cu物种的局部配位环境。界面氧空位与Cu-Ni双金属位点之间的协同作用显著增强了催化活性。使用LRMCs进行的测试表明，Cu-Ni/CoO₂催化剂在温和条件下能够选择性断裂C-O醚键，在酚类化合物的CHC过程中表现出高选择性和强加氢活性。该催化剂还有效促进了ZT热解产物中大分子物质的CHC转化，将酚类化合物转化为环烷醇。这些发现为开发分阶段转化路线和实现褐煤的增值利用提供了宝贵的见解。

引言

作为重要的全球能源和化学原料，煤炭的高效和环保利用对于确保能源安全和实现可持续发展至关重要。截至2024年底，全球煤炭储量约为1.07万亿吨，其中褐煤约占40%[1],[2]。鉴于其重要地位，褐煤在全球煤炭资源体系中发挥着重要作用，并具有巨大的进一步开发和利用潜力[3]。然而，由于其高水分和挥发分含量、较高的氧含量以及自燃倾向等固有特性，其广泛和高效利用受到限制[4],[5],[6]。值得注意的是，褐煤中的有机物富含芳香环结构单元，这些单元主要由C-C和C-O桥键连接，并带有烷基和羟基等侧链[7],[8]。这一结构特性使褐煤成为高附加值化学品的理想原料。因此，应用针对性的催化转化技术将褐煤解聚为高价值单体，可以最大化其内在的结构优势和资源潜力。

在特定条件下，褐煤的催化加氢转化（CHC）可以断裂芳香环之间的桥键，生成由芳香烃和部分聚合物结构组成的可溶性部分（SP）[9],[10]。赵等人的研究表明[11]，异丙醇在焦作褐煤（ZT）的氢解过程中不仅作为溶剂，还作为氢供体，有助于断裂褐煤大分子结构中的C-O醚键，生成包含低分子量芳香烃以及可溶性寡聚物或大分子的SP。然而，所得的解聚产物仍含有大量的含氧官能团和不饱和结构，导致热稳定性较差，限制了它们直接用于高价值应用的适用性[12],[13],[14]。因此，需要对热解得到的SP进行进一步的CHC转化，以将这些中间体升级为更有价值的产品[15]。这一步骤提高了芳香烃的纯度和稳定性，增强了褐煤的整体转化效率，为其清洁高效利用提供了可行的途径。

目前，人们正在积极探索用于褐煤CHC的异质催化剂[16]。尽管贵金属催化剂（如Pt和Pd）在温和条件下对C-O键的断裂表现出优异的催化活性，但由于成本高昂和供应有限，其广泛应用受到限制[17],[18],[19]。相比之下，基于铜、钴和镍等地球丰饶元素的过渡金属催化剂在催化反应中表现出良好的C-C和C-O键断裂性能。通过载体改性和引入额外活性组分，可以进一步提高它们的活性和选择性[20]。例如，黄等人[21]使用Pt/CB催化剂与H₄SiW₁₂O₄₀组合，通过微波辅助实现了煤基芳香醚和Naomaohu褐煤的协同CHC转化，成功将褐煤转化为富含芳香烃和酚类的液体产物。徐等人[22]制备了Ni-Mg₂Si/attapulgite粉末（AP）催化剂，并将其应用于Piliqing次烟煤提取残渣的CHC转化，证明了其在促进>C_ar-O-桥键断裂和芳香环加氢方面的有效性。同样，康等人[23]使用Y/ZSM-5复合沸石负载镍催化剂（Ni/YZCZ）对Hecaogou次烟煤提取物进行了CHC转化，实现了芳香环的加氢和杂原子的去除。张等人[24]合成了多孔空心纳米球状镍磷化物（Ni₃P-500-24）催化剂，并将其应用于Naomaohu煤SP的CHC转化。尽管取得了这些进展，但仍存在一些挑战，包括需要提高催化性能、深入理解不同催化功能在CHC过程中的协同作用机制，以及优化工艺以实现褐煤大分子的定向转化。因此，开发高效且成本效益高的催化剂、阐明基于合理设计原则的催化机制作用，并优化产物分布以提高目标化合物的产率至关重要。

在本研究中，通过共沉淀法合成了一系列Cu-Ni/CoO₂催化剂。该催化剂的设计旨在结合Cu-Ni物种（具有加氢和键断裂能力）与CoOx-CeO₂载体（提供丰富的界面氧空位），以整合互补的催化功能。使用褐煤相关模型化合物（LRMCs）作为探针反应，评估了Cu-Ni/CoO₂的催化性能。通过多种分析技术系统地表征了其物理化学性质。随后将该优化催化剂应用于焦作褐煤热解产物的CHC转化中。这种方法有效去除了矿物干扰，破坏了交联的大分子结构，从而减轻了原始褐煤的固有结构复杂性和异质性。结果表明，Cu-Ni/CoO₂催化剂不仅选择性促进了SP中大分子的进一步解聚，还有效将酚类化合物转化为环烷醇。

材料

焦作褐煤（ZT）采自中国云南。样品首先被粉碎，筛分至粒径<75 μm，然后在80 ℃下真空干燥。其基本分析和最终分析数据总结在表S1中。Cu(NO₃)₂·3H₂O（99%，AR）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（99%，AR）、Ce(NO₃)₃·6H₂O（99%，AR）、NaOH（99%，AR）、二苯醚（DPE）、2-苯基乙基苯醚（PPE）、苯基-2-萘醚、苯基苯醚（BPE）、4-苯基酚（4-BP）、4,4′-二羟基二苯（DOD）、二苯甲烷（DMP）等。

催化剂表征

催化剂的XRD图谱显示，Cu-Ni/CoO₂、Ni/CoO₂和Cu/CoO₂催化剂在2θ = 28.55o、33.08o、47.47o、56.33°、59.08o、69.40o、76.69o、79.06o和88.41o处出现衍射峰，分别对应CeO₂的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）、（420）和（422）晶面。这证实了CeO₂的立方萤石结构在还原过程中及之后保持稳定（图1）。如图1a所示，经过煅烧后，

结论

通过共沉淀法制备的Cu-Ni/CoO₂催化剂具有丰富的界面氧空位和Cu-Ni双金属活性位点。Cu和Ni之间的协同作用显著增强了CHC活性。在温和条件下，该催化剂能够断裂LRMCs中的C-O键，同时保持对芳香环加氢的高选择性。此外，Cu-Ni/CoO₂催化剂在

CRediT作者贡献声明

钟梅：方法学研究。梁静：撰写 – 审稿与编辑。曹静培：方法学研究、概念构思。赵云鹏：监督、资源协调、方法学研究、资金申请、概念构思。吴宇发：数据验证、软件应用。傅宗平：初稿撰写、方法学研究、数据分析。邱乐乐：数据整理。刘芳静：撰写 – 审稿与编辑、数据验证。周启杰：数据验证。胡淑婷：数据验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了中国新疆维吾尔自治区自然科学基金（项目编号2024D01D02）、国家自然科学基金（项目编号22378415）以及江苏省高等教育机构重点学术计划的支持。

附录A. 补充数据

本文的补充数据可在线获取（文件名：Supplementary material.docx）