《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：In situ generated Co0 and Co-N sites for Efficient Catalytic Hydrodeoxygenation of Vanillin to 4-methylguaiacol
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氢解去氧是可持续生产高值化学品和生物燃料的关键步骤。本文通过序列溶剂热合成和碳热还原法制备了氮掺杂碳负载钴催化剂（Co-ATA-n-T），并将其应用于对甲氧基苯甲醛（vanillin）的氢解去氧反应，选择性地生成2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）。在180℃、1MPa氮气环境及异丙醇作为氢源条件下，Co-ATA-1-800催化剂展现出100%的vanillin转化率和92%的MMP选择性。氮掺杂调控了碳基体表面结构，形成Co-N活性位点，促进醛基官能团活化及C-O键断裂，为开发高效非贵金属催化剂提供新策略。
薛明钦|史宇浩|葛飞|顾宇|姜建春|周明豪
扬州大学化学与材料学院，中国扬州225002
摘要
木质素衍生物中含氧化合物的加氢脱氧反应是实现高价值化学品和生物燃料可持续生产的关键步骤。本研究通过顺序溶热合成和碳热还原方法，在氮气氛围下制备了一系列球形氮掺杂碳载钴基催化剂（Co-ATA-n-T），并将其应用于香兰素的加氢反应，以选择性生成2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）。在最佳反应条件（180 ℃，1 MPa N?，4 h）下，使用异丙醇作为氢供体，Co-ATA-1-800催化剂表现出优异的催化活性：香兰素的转化率达到100%，2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）的产率为92%。具体而言，氮掺杂调节了碳基体的表面结构，掺杂的氮原子与被包覆的钴物种形成了强配位作用，从而促进了Co?和Co-N活性位点的生成。这些活性物种促进了香兰素中醛基（-CHO）的氢解，并增强了反应中间体中C-O键的断裂。这些结果为合理设计用于木质素衍生物转化的高性能非贵金属催化剂提供了宝贵指导。
引言
现代工业的快速发展导致传统化石燃料的持续消耗，引发了严重的环境污染问题。因此，将清洁、可再生的生物质资源转化为液体燃料和高价值化学品已成为研究重点[1],[2]。木质纤维素生物质作为一种天然丰富且分布广泛的芳香族聚合物，经过热解可大量产生生物油，是化石能源的理想替代品[3],[4]。尽管木质素是纸浆和造纸工业的主要副产品，每年全球产量巨大，但大部分木质素被直接燃烧，未能充分利用其独特的结构和功能特性。然而，由热解木质素获得的生物油的化学组成非常复杂，且存在高氧含量、高水分含量、低热值和强酸性等缺点[5],[6],[7]。有多种方法可以改善木质素的性质，包括热解、催化氧化、加氢脱氧和催化裂解。其中，加氢脱氧在降低木质素衍生物的氧含量和提高其热值方面起着重要作用[8]。
香兰素是一种重要的木质素衍生物芳香族化合物，其分子结构包含醛基（-CHO）、羟基（-OH）、甲氧基（-OCH?）和苯环，在制药、化工和农业领域有广泛应用[9]。香兰素加氢脱氧（HDO）的目标产物是2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），这是一种有前景的生物燃料和医药单体[10]。目前，生物油模型化合物和平台化学品的加氢脱氧研究主要依赖于贵金属催化剂，如基于Pt、Pd、Ru和Au的催化剂。Pang等人合成了用于制备Pd SACs的N-LPR催化剂载体。Pd@N-L3PR-50%催化剂在80 ℃下的香兰素转化率约为100%，MMP选择性为97.91%[11]。然而，贵金属的强加氢活性会导致苯环的过度加氢以及羟基和甲氧基的水解断裂。此外，这些贵金属的稀缺性和高成本限制了其大规模应用[12]。研究人员越来越关注开发低成本、资源丰富且高性能的催化剂，用于生物质油的加氢脱氧，基于Ni、Co和Cu的系统已成为主要候选者[13],[14],[15]。研究表明，基于钴的催化剂在香兰素加氢脱氧中具有广泛的应用前景。Tian等人开发了一种磁性钴纳米粒子催化剂（CoZn@N-ALC），以碱性木质素为碳源、二氰胺为氮源、Zn为钴配位金属。在优化的Co?.6Zn?@N??-ALC催化剂作用下，香兰素完全转化为MMP[16]。Wang等人研究了一种以氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）为载体的Ni-Co合金纳米粒子催化剂。Ni-Co合金纳米粒子的协同作用促进了香兰素中羰基（C=O）的选择性吸附和活化，同时加速了活化氢物种的脱附。使用该催化剂，香兰素的转化率达到了100%，2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性超过90%[17]。因此，具有亲氧性质的钴基催化剂对香兰素加氢脱氧具有重要意义。
现有文献中，一些研究人员直接使用外部氢气（H?）作为氢源进行香兰素加氢反应以生成MMP（见表1）。然而，高纯度H?具有高度易燃性和爆炸性，导致操作安全性低，且运输和利用成本高。因此，许多研究人员正在积极探索使用各种低碳醇（如甲醇、乙醇和异丙醇）进行香兰素加氢脱氧[27],[28]。Ge等人开发了一种碳载钴基催化剂（Co@C-T）。Co@C-450催化剂同时具有金属钴（Co?）活性位点和Co(II)酸性位点。异丙醇作为氢供体溶剂，无需外加H?。在140 ℃、1 MPa N?和3 h的反应条件下，香兰素的转化率接近100%，2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）的产率为87%[29]。与甲醇和乙醇相比，异丙醇既可作为氢供体溶剂，也可作为反应介质。其结构中的羟基（-OH）和Cα-H键能够在香兰素加氢脱氧过程中释放活性氢物种。氮掺杂碳材料作为一种非常有前景的载体，因为富含电子的氮官能团可以调节碳基催化剂的表面结构，并定制钴物种的表面组成和空间排列。Luan等人利用三聚氰胺在改性褐煤上诱导异原子掺杂缺陷，制备了氮掺杂的Co基DRM催化剂。Co/CN-40催化剂具有最小的金属粒子尺寸、最大的比表面积、较高的缺陷率、增强的金属-载体相互作用以及相对较高的吡啶氮含量。在780 ℃和0.5 MPa下的活性和稳定性评估表明，Co/CN-40具有最高的催化效率[30]。Li等人报道了一种Ni SAs-N@LC催化剂，其中Ni原子负载在来自木质素的氮掺杂碳上。Ni原子诱导形成了Ni-N?活性位点，Ni SAs-N@LC催化剂表现出优异的催化性能，香兰素的转化率为98.93%，目标产物（MMP）的产率为97.3%[4]。
近年来，金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调孔结构和丰富的化学官能团而在加氢脱氧（HDO）过程中展现出巨大潜力[31]。含氮MOFs中的有机配体（如咪唑和吡啶配体）富含C-N键。在高温热解过程中，这些配体会发生热裂解和碳化，从而无需额外氮源即可将氮原位掺入碳框架中。对于香兰素的加氢脱氧，原位掺杂形成的活性位点（如吡啶氮和吡咯氮）不仅增强了碳载体对钴基活性组分的锚定效果，还调节了载体的电子结构，促进了反应物分子（香兰素）和氢供体溶剂（异丙醇）的吸附和活化[32],[33]。Zhang等人采用金属有机框架（MOF）ZIF-67前驱体方法制备了氮掺杂的碳层包覆双金属Ni-Co纳米粒子（Ni?Co@NC@C）。Ni?Co@NC@C催化剂在温和反应条件下表现出优异的加氢脱氧活性，并对2-甲氧基-4-甲基苯酚的选择性达到100%，同时实现了香兰素的完全转化[34]。
在本研究中，我们通过简便的溶热方法和碳热还原过程合成了MOF衍生的氮掺杂碳包覆钴催化剂。通过香兰素的加氢脱氧反应，研究了煅烧温度、Co/ATA摩尔比和反应条件对底物转化率和产物分布的影响。通过多种表征方法研究了其物理化学性质，发现金属钴纳米粒子与表面氮物种之间的相互作用促进了Co-N活性位点的形成，并调节了电子结构，从而提高了香兰素和HMP的吸附和活化能力。与其他催化剂相比，Co-ATA-1-800催化剂在加氢脱氧反应中表现出较高的催化活性和稳定性。还研究了香兰素加氢脱氧的可能反应途径和反应机制。这项工作提出了一种新型的低成本催化系统，用于从木质素衍生物中生产高价值化学品和生物燃料。
材料
本研究使用的所有化学品均为分析纯。六水合硝酸钴(II)（Co(NO?)?·6H?O，99.9%）、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（VAN，C?H?O?，99%）、2-氨基对苯二甲酸（ATA，≥98%）、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO?)?·9H?O，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）、甲醇（≥99.9%）和乙醇（≥99.9%）均购自中国上海Titan科技有限公司。三水合硝酸铜(II)（Cu(NO?)?·3H?O，≥99%）购自南京化学公司
钴基催化剂的表征
Co-ATA-n-T催化剂是通过在氮气氛围下煅烧Co-ATA前驱体获得的，其中有机配体ATA同时作为碳源和氮源。为了确定合适的煅烧温度，采用热重分析（TGA）研究了Co-ATA前驱体的热降解行为[35]。图1(a)显示了在氮气氛围下，从室温到800 ℃、以10 ℃/min的升温速率测量的Co-ATA前驱体的TG-DTG曲线。
结论
在本研究中，我们通过溶热方法和碳热还原方法成功制备了氮掺杂的碳负载钴基纳米球（Co-ATA-n-T），用于研究香兰素的加氢脱氧性能，香兰素是木质素的典型模型化合物。氮掺杂调节了碳材料的电子结构和表面性质。实验结果表明，优化的Co-ATA-1-800催化剂表现出优异的催化性能。
CRediT作者贡献声明
葛飞：方法学研究。史宇浩：初稿撰写。薛明钦：初稿撰写及数据整理。周明豪：撰写、审稿及经费申请。姜建春：指导及资源提供。顾宇：指导及数据整理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
