在不同氨基酸热解过程中，CaO对NOx前体物质的结构依赖性调控

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：The structure-dependent regulation of CaO on NOx precursors during the pyrolysis of distinct amino acids

氮迁移调控机制与低排放路径研究：基于四种氨基酸的CaO协同热解分析

　　

Jiangtao Meng|Haobo Chang|Lei Ren|Jingkuan Li|Jing Wang

山西大学电力、土木工程与建筑学院，太原030006，中国

摘要

污泥的热解转化面临一个技术瓶颈，即由于高灰分含量和丰富的蛋白质成分导致NOx污染。其中，CaO对氨基酸热解过程中氮转化的影响显著，但不同结构氨基酸中这种影响的潜在原理和机制仍不明确。为了解决这个问题，本研究重点关注了四种代表性的氨基酸：亮氨酸（Leu）、天冬氨酸（Asp）、苯丙氨酸（Phe）和组氨酸（His）。系统研究了这些氨基酸在热解过程中氮的迁移行为，这一过程受到温度和CaO的协同作用驱动。结果表明，CaO重构了氮向炭、焦油和气体中的迁移路径。这种重构通过四种关键作用实现：络合、碱性脱氨、水解和CO₂矿化。这种重构表现出明显的结构依赖性：在极性氨基酸（Asp、His）中，CaO在低温（255 ℃和350 ℃）下与羧基/咪唑基团强烈络合，这种相互作用捕获氮中间体并将其导向炭中的稳定结构，如腈-N和CaCxNy。因此，气相NOx前体的形成受到抑制。相比之下，在非极性氨基酸（Leu、Phe）中，CaO的碱性作用占主导，促进早期脱氨释放NH₃并促进氮通过异氰酸途径迁移，从而增加氮向气相的分配。本研究揭示了在CaO影响下氮迁移的路径重构机制和结构响应模式，进一步提出了定向调节氮的设计策略，为实现低NOx热解和将富含氮的生物质转化为零碳燃料NH₃提供了理论支持和机制指导。

引言

城市污泥产生量巨大，含有大量的病原体和微生物。作为一种固体废弃物生物质，它对生态环境构成严重威胁[1]、[2]、[3]。热解是一种高效且有前景的热化学转化技术，对污泥的无害处置和资源化利用具有广泛前景[4]、[5]、[6]。污泥天然含有高水平的氮，主要来自蛋白质和氨基酸。在热解过程中，这些氮转化为NOx前体，如NH₃、HCN和HNCO。这些前体在燃烧过程中最终形成NOx，成为对大气环境和人类健康有害的主要污染源[7]、[8]。因此，深入理解污泥热解过程中氮的迁移和转化行为，并探索有效控制其释放途径的方法对于实现绿色和清洁的富含氮的生物质热化学转化至关重要。

最新研究表明，热解过程中的氮转化路径复杂，涉及多阶段反应和各种中间体的生成与演变。因此，原始污泥复杂的成分组合导致氮演变的研究结果不一致且难以统一[9]。因此，有必要分解污泥的主要成分并选择适当的模型化合物进行进一步研究[10]、[11]。污泥主要由含氮有机成分和无机矿物质组成。氨基酸作为蛋白质的基本构建块，是研究含氮有机物热解的关键模型化合物[12]。

现有研究发现，谷氨酸热解导致气体中的氮分布最低，而焦油中的氮分布最高。相反，苯丙氨酸热解导致大量氮转化为气态产物，炭中的氮保留量最低。同时，谷氨酸和丙氨酸的混合热解促进了含氮杂环化合物的形成，而与苯丙氨酸共热解则生成含有-NH₂和-CN官能团的含氮化合物[11]、[13]。此外，不同结构类型的氨基酸表现出显著不同的含氮产物释放行为。例如，脂肪族氨基酸倾向于产生NH₃，而芳香族和杂环氨基酸更倾向于生成固态氮化合物（如吡啶、吡咯和腈）以及气态氮物种（如HCN）[14]、[15]。我们之前的研究还发现，极性氨基酸在热解过程中更容易通过交联反应形成炭[16]，而非极性氨基酸则更具挥发性，其氮主要迁移到气相和液相。

同时，研究发现，污泥中的主要无机成分CaO显著影响氨基酸热解过程中的氮转化[17]、[18]、[19]。用CaO处理污泥中的氨基酸模型化合物可以增加热解活化能，减少胺类分解，抑制杂环环裂解，并抑制腈的形成[20]、[21]。CaO还抑制NH₃和HCN的生成或促进其消耗和转化为N₂，从而减少NOx前体的排放[22]，同时促进炭中的氮转化为N₂[23]、[24]。Tan等人[25]证明CaO与HCN直接反应，从而抑制其排放，1000°C时抑制效果最强。此外，CaO还抑制污泥中蛋白质氮（P-N）向焦油的转化，并促进氮在炭中的保留，从而促进N₂的形成[26]。Zhang等人[27]研究了混合氨基酸热解过程中的氮转化，发现CaO促进了蛋白质、胺类和其他含氮化合物的脱氨，从而增加了NH₃的生成。同时，CaO进一步与生成的NH₃和HCN反应生成CaCxNy，从而抑制NH₃和HCN的排放。Yi等人[28]研究了Ca(OH)₂对污泥热解过程中NOx前体的影响。结果表明，Ca(OH)₂分解产生的H₂O促进了HCN向NH₃的转化，同时固定了NH₃和HCN形成CaCxNy。Liu等人[29]发现，在CaO存在下，从污泥热解中产生的CaCxNy可以在自由基的作用下被激活，重新生成CaO。他们得出结论，CaO不仅与HCN直接反应，还与污泥中的P-N相互作用生成CaCxNy。这种CaCxNy可以吸附在炭上，并在特定条件下转化为无害的N?[30]。

此外，主要的NOx前体NH₃本身是一种有前景的无碳可再生燃料。其燃烧仅产生N₂和H₂O，对环境无害。因此，探索如何定向将污泥中的氮元素转化为NH₃具有重要的科学价值和应用前景。这项研究不仅实现了污泥热解的低NOx排放，还将氮资源转化为富含氢的零碳能源载体。深入研究CaO和温度在这种转化路径中的调控机制对于实现这一负碳循环技术至关重要。

然而，目前大多数研究集中在复杂的原始污泥或混合氨基酸系统上。使用单一氨基酸研究氮释放的研究通常只是列出并比较不同类型之间的模式。这种方法缺乏对给定类别氨基酸内热解行为的系统比较。特别是，基于分子结构和性质差异揭示CaO调控机制普遍性的研究仍然不足。基于此，本研究选择了污泥中常见的四种典型氨基酸：亮氨酸（Leu，脂肪族非极性）、天冬氨酸（Asp，脂肪族极性负电荷）、苯丙氨酸（Phe，芳香族非极性）和组氨酸（His，杂环极性正电荷）作为模型化合物。本研究使用了自制的全石英垂直管炉和多种表征技术，系统研究了CaO如何调节氮物种在三相热解产物中的分布和迁移。目的是构建在不同结构氨基酸中CaO调控下的氮转化反应网络。本研究将主要阐明：（1）在CaO调控下氨基酸热解过程中氮的结构依赖性转化路径和最终演变模式；（2）CaO调控上述过程的多种作用机制。这些发现有望为氮污染物的源头减排和污泥热化学转化过程中的控制策略设计提供理论基础和实际指导。

材料

选择四种代表性的氨基酸作为单体模型化合物（M-AMs）是基于原始污泥中蛋白质的具体氨基酸组成。表1显示了这些M-AMs的近似、最终和主要化学成分。它们的相应分子结构详见图1。 选择这些氨基酸的具体理由是

热解行为

氨基酸的非等温热解行为为理解其裂解路径提供了基础，直接反映了官能团断裂机制及其对挥发性含氮前体形成的宏观影响。本节系统研究了使用热重分析（TG–DTG）研究CaO对四种代表性氨基酸热解行为的调控作用。

结论

本研究探讨了在CaO和温度影响下，不同结构氨基酸热解过程中氮的迁移和转化，揭示了结构依赖性的路径，并提出了CaO调控氮转化的统一机制。本工作的核心贡献是揭示了CaO调控氮在所有相（炭、焦油和气体）中迁移的普遍结构依赖性规则。

CRediT作者贡献声明

Jiangtao Meng：撰写——原始草稿、研究、资金获取、概念化。Haobo Chang：撰写——审阅与编辑。Jingkuan Li：撰写——审阅与编辑。Lei Ren：撰写——审阅与编辑、概念化。Jing Wang：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金青年基金（22508236）、山西省基础研究计划（202503021212079）和国家自然科学基金（普通项目）（52570163）的支持。