《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Fast pyrolysis behavior of paraffinic and intermediate based residues over acid-base composite catalysts at the molecular level
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高温催化裂解将两种大气 residues 转化为轻烯烃和 BTX，DQ-AR 因高石蜡含量更优，NP-AR 因环丰富易结焦。通过 Py-GC-MS/FID 分析和改进 Brown-Ladner 方法计算分子参数，结合 Spearman 相关性分析，构建了结构-选择性热力图，揭示分子架构对产品分布的影响，为催化剂设计提供理论依据。
李博豪|王光耀|苏彤|郭荣龙|高春晓|张金宏|田园宇
中国石油大学化学与化学工程学院重油加工国家重点实验室，青岛266580，中国
摘要
高温快速催化热解是将重油转化为轻质烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）的有效方法。在本研究中，该方法应用于两种常压残渣：以烷烃为主的DQ-AR和以环烷烃为主的NP-AR。每种残渣被分成八个组分，并使用Py-GC-MS/FID进行分析。平均分子结构参数通过改进的Brown-Ladner方法计算，其与产物分布的相关性通过Spearman相关性分析进行评估。最佳催化剂组成（70% ZSM-5和30% CaAl）获得了最高的轻质烯烃产率。在各组分中，饱和烃和轻质芳烃表现出最高的烯烃选择性，而沥青质则表现出最低的选择性。DQ-AR具有较高的烷烃碳含量（f_P）、较长的烷基链平均长度（L）和较高的氢碳比（N_H/N_C），显示出对烯烃和BTX的优异选择性。相比之下，NP-AR具有较多的芳烃和环烷烃环数（R_A、R_N）以及较高的芳烃环缩合度（H_AU/C_A），更倾向于芳构化和结焦。通过将平均结构参数与产物选择性相结合，构建了不同催化系统的结构-选择性热图。这为建立定量结构-活性框架提供了分子层面的见解，有助于理解重油的催化升级过程。
引言
随着全球能源格局的发展，对轻质烯烃（关键的石化原料）的需求不断增加，但传统轻质原油的枯竭对此构成了限制。尽管蒸汽裂解目前占全球乙烯产量的近70%，但其较低的丙烯与乙烯比例和对重质原料的适应性限制了其满足需求的能力。相比之下，全球石油储备以重质和超重质油为主，加上天然沥青，约占石油资源的70% [1]，[2]。这些富含树脂和沥青质的重油容易形成使催化剂失活并堵塞反应器的焦前体，从而复杂化了加工过程。因此，催化热解作为一种战略技术应运而生，因为它能够灵活高效地将这些原料转化为高价值的轻质烯烃和芳烃。
催化热解中常用的催化剂包括酸性沸石、碱性氧化物、酸碱复合材料和金属负载材料 [3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]。其中，ZSM-5这种酸性沸石因其强的布伦斯特酸性和形状选择性的微孔结构而被广泛研究，这种结构能够通过β-断裂、脱氢、环化、氢转移和芳构化将重油分子转化为轻质烯烃和BTX。然而，ZSM-5在使用重质原料时受到扩散限制和失活问题的影响。大分子无法有效进入其微孔，导致外部表面结焦。其强酸性还会促进不希望发生的副反应，并容易受到镍（Ni）和钒（V）等重金属污染物的毒害 [10]。相比之下，如CaAl（Ca-Al混合氧化物）这样的碱性催化剂虽然裂解活性较低，但表现出优异的耐焦性和稳定性，因为它能抑制氢转移反应并保护烯烃中间体 [11]，[12]。这些不同的行为激发了开发酸碱复合催化剂的研究，这种催化剂结合了两种系统的优点。在这种双功能系统中，酸性位点引发烃类裂解，而相邻的碱性位点稳定反应中间体并抑制结焦。这种协同作用使产物分布偏向C2-C4轻质烯烃和BTX。例如，Niwamamanya等人报告称，ZSM-5和CaAl的物理混合物的轻质烯烃和BTX总产率超过了单独使用任一催化剂时的产率 [6]。从机理上讲，ZSM-5中的布伦斯特酸位点促进快速裂解，而CaAl上的碱性位点平衡了酸位点的分布并抑制了氢转移和寡聚反应，从而保护了烯烃中间体 [13]。值得注意的是，这种协同效应在多种重油原料及其各个组分中都得到了验证，表明其在重油升级中的广泛应用性。
重油是含有高分子量烃类和富含杂原子的复杂混合物，其中含有大量的树脂和沥青质。它们的催化热解行为强烈依赖于分子组成 [14]，[15]，[16]，[17]。传统上，SARA方法将重油分为四个组分：饱和烃、芳烃、树脂和沥青质 [18]，[19]，[20]。进一步的精炼可以将芳烃和树脂分离为轻质、中等和重质子组 [21]。分析技术的进步现在可以实现更定量的结构表征 [22]，[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]。通过结合元素分析、NMR、FT-IR光谱和分子量数据，改进的Brown-Ladner（B-L）方法提供了平均分子结构参数，定量地描述了重油系统（如油砂沥青、含油污泥提取物和真空残渣热解产物）的架构 [29]，[30]，[31]，[32]。这种方法在裂解过程中的组成和反应性之间建立了桥梁。
热解-气相色谱-质谱/火焰离子化检测（Py-GC-MS/FID）是一种强大的在线分析平台，它将基于MS的分子识别与基于FID的定量分析相结合。毫秒级的升温至设定温度可以最小化副反应和结焦，从而可靠地捕获毫克级样品中的主要热解中间体 [33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]。对于烃类，FID提供高度线性的响应，几乎与碳含量成正比，允许在不需要为每种产物单独准备标准物的情况下对复杂混合物进行碳标准化定量 [40]，[41]，[42]，[43]。因此，Py-GC-MS/FID能够提供与工艺相关的产物分布，适用于催化剂筛选和机理解释 [44]。
为了将重油的分子结构与其催化性能联系起来，广泛使用了化学计量学和数据驱动的方法，包括QSAR类型的回归 [45]，[46]、多变量分析（如PCA和PLS [47]）以及机器学习模型（如人工神经网络 [48]，[49]，[50]）。虽然机器学习方法可以捕捉非线性关系，但可靠的泛化通常需要足够的数据集规模和严格的验证以避免过拟合。相比之下，QSAR和许多基于PCA/PLS的回归通常依赖于线性或近似线性的公式，这可能无法完全反映重油的显著结构异质性，除非进行额外的扩展或转换 [51]，[52]。鉴于本研究的探索性和机制导向性以及有限的样本量，我们采用了Spearman等级相关性分析，这是一种无需假设线性的无分布方法。因此，从改进的B-L方法得出的平均分子结构参数与催化热解产物选择性相关联，以建立一个可解释的结构-活性框架 [47]，[53]，[54]，[55]。
本研究通过整合原料分级、结构分析和催化测试，提供了对常压残渣及其八个组分催化热解的分子层面理解。通过将特定的分子结构与轻质烯烃、BTX和n/iso烷烃的选择性相关联，我们构建了一个基于物理原理的结构-活性图，阐明了不同结构特征如何影响不同催化系统中的产物分布。这些见解为催化剂设计和工艺优化提供了指导，以实现重油升级中的高价值轻质烯烃和芳烃目标。
常压残渣的性质
常压残渣的性质
两种常压残渣——大庆常压残渣（DQ-AR）和纳波常压残渣（NP-AR）是通过标准分级程序从相应的原油（DQ油和NP油）中蒸馏得到的。分离过程遵循ASTM D2892 [56]和ASTM D5236 [57]标准，在沸点高于350°C的组分进行收集。根据原料产量，DQ-AR和NP-AR分别占总原油的74.88%和72.81%。原油的主要物理性质如下常压残渣及其八个组分的结构分析
使用1H NMR结合元素分析（见表S1-S5）确定了DQ-AR和NP-AR的氢分布。利用改进的B-L方法，这些数据被转换为碳类型分布（见表3、表4、表5、表6），并随后用于推导两种残渣及其八个组分的平均分子结构参数。DQ-AR表现出烷烃特性，富含n-烷烃和iso-烷烃，而NP-AR则表现出环烷烃特性结论
通过八组分分离、改进的B-L结构参数和Py-GC-MS/FID，我们将分子结构与DQ-AR和NP-AR的快速催化热解选择性联系起来。DQ-AR具有更高的烷烃含量（更高的f_P、更长的L/L′），而NP-AR在重质组分中具有更多的环状结构（更高的R_A和R_N），同时具有较低的H_AU/C_A，表明其具有更强的缩合/结焦倾向；DQ-AR还含有较少的硫。ZSM-5中的强布伦斯特酸性促进了通过环化/脱氢转化为BTX的裂解过程
术语说明
H_A 芳香烃氢分数
H_α α-氢分数
H_β β-氢分数
H_γ γ及更高阶烷烃氢分数
M 平均分子量
f_A 芳香烃碳分数
f_N 环烷烃碳分数
f_P 烷烃碳分数
σ 芳香烃环的烷基取代度
L 烷基链平均长度（改进的B-L方法）
L′ 烷基链平均长度（Py-GC-MS/FID方法）
R_T 总环数
R_N 环烷烃环数
R_A 芳香烃环数
n 每单位片层的单元数CRediT作者贡献声明
田园宇：监督、资源支持。李博豪：撰写——初稿、实验研究、正式分析、数据管理、概念构思。王光耀：验证、正式分析。高春晓：验证、资源支持。张金宏：撰写——审稿与编辑、监督、资源支持。苏彤：验证、正式分析。郭荣龙：验证、资源支持。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
作者感谢泰山学者计划（编号tsqn202312130）、中央高校基本科研业务费（编号24CX02028A）、国家自然科学基金（编号22078363）以及山东省重点研发计划项目（2024CXPT078）提供的财政支持。利益冲突声明
作者声明没有利益冲突
