通过化学气相沉积技术对CeO?-碳纳米管复合材料进行界面工程改性，以增强其对重油的催化水解性能

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Interfacial engineering of CeO 2-carbon nanotube composites via chemical vapor deposition for enhanced catalytic aquathermolysis of heavy oil

本研究通过水热法合成CeO2纳米颗粒，并首次采用化学气相沉积法在其表面直接生长碳纳米管制备CeO2-CNT复合催化剂。实验表明，该催化剂在240℃下24小时处理重油时，粘度降低72.0%，添加四苯甲酮后提升至86.3%。表征显示，CNT的引入增强了CeO2的分散性和稳定性，促进表面Ce3+动态再生和氧空位形成，提供丰富活性位点，有效促进重油水热裂解及杂原子脱除。

　　

贾西路|王洪|唐晓东|李静静|范文科|青大勇

西南石油大学化学与化学工程学院，中国四川省成都市新都区新都大道8号，610500

摘要

通过水热裂化对重油进行催化改质往往受到缺乏能够分解复杂大分子结构的高效且稳定的催化剂的限制。在本研究中，采用水热法制备了CeO₂纳米颗粒，并首次通过化学气相沉积（CVD）在CeO₂表面直接生长碳纳米管（CNTs），制备得到了CeO₂-碳纳米管复合催化剂（CeO₂-C）。系统探讨了CNTs生长的最佳条件，并揭示了其在CeO₂表面的外延生长机制。对这些基于CeO₂的催化剂的结构、形貌和催化性能进行了全面表征。CeO₂-C催化剂在重油的水热裂化过程中表现出优异的活性，在240°C下24小时内可使粘度降低72.0%；在氢供体四氢化萘的存在下，这一效果进一步提升至86.3%。详细的成分分析显示，该催化剂有效促进了轻质油馏分的生成，并有效去除了氮和硫等杂原子。催化剂表征表明，CNT的引入改善了CeO₂的分散性和稳定性，并且在反应过程中促进了表面Ce³⁺和氧空位的动态再生，为氢化、环开裂、脱硫和脱氮提供了丰富的活性位点。本研究表明，CeO₂-CNT复合材料的界面工程为开发高性能的重油改质催化剂提供了一种有前景的策略。

引言

随着全球能源需求的持续增长，化石燃料预计将在可预见的未来继续保持主导地位。其中，石油由于其相对便捷的开采方式和多样的应用而具有不可替代的作用[1]，[2]。然而，随着易开采的轻质原油的逐渐枯竭，人们越来越关注重油资源的开发。重油占全球石油总储量的三分之二以上，其高效开发和利用对于弥补传统石油供应的不足至关重要[3]，[4]。

重油通常具有高粘度（>100 mPa·s）和低API比重（<22）[5]，[6]。其高粘度与其复杂的化学组成和分子结构密切相关。与传统原油相比，重油中含有更多的树脂和沥青质，以及含有大量杂原子（O、N、S）和金属的大分子烃。这些特性导致分子间作用力（如π–π相互作用）较强，H/C比率较低，从而使得流动性差、粘度较高[7]，[8]，[9]。重油的高粘度给生产、运输和精炼带来了重大挑战，因此有效降低粘度成为石油工业的关键目标。

近年来，人们探索了多种降低重油粘度的技术，包括热处理、溶剂法、催化法、微生物法和超声波法[10]，[11]，[12]。然而，每种方法都有其固有的局限性。例如，热处理方法能耗高且成本昂贵，可能造成环境污染[13]；溶剂稀释可以有效降低粘度，但在石油资源有限的地区需要大量轻质油，这并不现实[14]；微生物法的适应性和环境敏感性较差；而超声波方法目前仍局限于实验室研究和小规模应用[15]。在这些方法中，催化水热裂化作为一种有前景的策略脱颖而出，因为它所需的催化剂用量少、效率高，且粘度反弹小[16]。通过引入催化活性的纳米材料（尤其是金属氧化物），该方法可以加速大分子烃（如沥青质和树脂）的裂解，从而降低油的粘度[17]，[18]，[19]。

纳米颗粒可以均匀分散在重油中，有效防止大分子网络的形成，减少流动阻力[20]，[21]。在各种纳米材料中，纳米金属氧化物（如氧化铈（CeO₂）因具有高比表面积、良好的导热性和强的催化活性而受到越来越多的研究关注。CeO₂是一种关键的稀土金属氧化物，以其Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的可逆氧化还原转变、高储氧能力、独特的表面化学性质和高热稳定性而著称[22]，[23]，[24]。这些特性使其成为烃类活化与转化的理想催化剂。例如，Nafiseh Mehrooz等人使用原位合成的CeO₂纳米颗粒在微模型中实现了28%的粘度降低[25]；Mehdi Dejhosseini等人在超临界水条件下合成了具有高活性（100）晶面的立方CeO₂纳米颗粒，显著提高了轻质油的产率，并将沥青质含量降至2.8%（重量百分比）[26]。

同时，碳纳米材料（包括碳纳米管（CNTs）和石墨烯等）具有优异的电导率、机械强度和热稳定性，使其成为先进复合催化剂的理想构建单元[27]，[28]，[29]。Yuan等人通过溶剂热法制备了Ni?@石墨烯纳米复合材料，并结合氢供体四氢化萘，实现了超重原油粘度84.3%的降低[30]；Xing等人通过热聚合制备了Fe?/石墨烯纳米复合材料，在200°C下实现了64%的粘度降低[31]。尽管取得了这些进展，但仅有少数研究报道了CeO₂和碳基纳米材料在重原油催化水热分解中的应用。

鉴于CeO₂和碳纳米材料（如CNTs）的独特优势，它们的结合有望产生协同效应：CeO₂的氧化还原性质可以促进复杂烃类的裂解，而CNTs优异的热导率和电导率可以增强热传递和电子传递，从而提高水热裂解反应的效率[32]，[33]，[34]。因此，CeO₂-CNT复合催化剂在降低重原油粘度和催化水热裂化方面具有巨大潜力。

在本研究中，首先使用七水合氯化铈作为前驱体通过水热法制备了CeO₂，然后首次将其作为催化剂，通过化学气相沉积（CVD）在CeO₂表面生长CNTs，得到了CeO₂-CNT复合催化剂。利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）对复合材料的微观结构、形貌、粒径分布和化学状态进行了详细表征，并讨论了CNT在CeO₂表面的生长机制。系统评估了该复合材料在重油改质和粘度降低方面的催化性能。此外，还利用红外光谱（IR）、气相色谱-质谱（GC-MS）、元素分析和质子核磁共振（1H NMR）研究了催化处理前后油的粘度变化、四组分组成（SARA）分析、重组组分的元素含量以及分子结构。这些综合分析用于评估复合催化剂的粘度降低效果，并探讨其背后的水热裂解催化机制。

试剂与材料

七水合氯化铈（CeCl₃·7H₂O，99%）、氢氧化钠（NaOH，98%）、尿素、甲苯、正庚烷和无水乙醇均购自成都科隆化学试剂有限公司。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

催化剂的制备

采用水热法制备CeO₂纳米颗粒。首先，将2毫米摩尔的CeCl₃·7H₂O溶解在20毫升去离子水中，然后加入8毫米摩尔的尿素。另外，将0.05摩尔? NaOH溶解在20毫升去离子水中。

催化剂的表征

图1a显示了基于CeO₂的催化剂的XRD图谱。所有样品在2θ值为28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°和79.1°处均出现衍射峰，分别对应于立方氟石型CeO₂的（111）、（200）、（220）、（310）、（222）、（400）、（331）和（420）晶面（JCPDS 034-0394）。XRD图谱中未观察到明显的石墨衍射峰，这可能是由于CeO₂的强衍射峰和碳结构含量较低所致。

结论

通过水热法制备了CeO₂纳米颗粒，并通过在CeO₂表面生长CNTs通过CVD制备得到了CeO₂-C复合催化剂。研究了CNTs的最佳生长条件和生长机制，并评估了基于CeO₂的催化剂在重油水热裂解中的催化性能。CeO₂-C在240°C下24小时内表现出最佳活性，粘度降低了72.0%；与四氢化萘结合使用时，这一效果提升至86.3%。SARA和GC-MS分析显示轻质组分的含量增加。

CRediT作者贡献声明

王洪：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学设计、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U22B20145）的支持。