多尺度双网络纤维素水凝胶电解质实现无枝晶锌负极及高性能水系锌离子电池

《Journal of Bioresources and Bioproducts》：Multiscale Dual-Network Cellulose Hydrogel Electrolytes for Dendrite-Free Zn Anode

本研究针对水系锌离子电池(AZIBs)中锌枝晶生长和副反应等关键问题，开发了一种可持续的双交联纤维素水凝胶电解质。通过整合微米纤维素和纤维素纳米纤维(CNFs)，构建了具有分级多孔网络结构的电解质，显著促进了锌离子(Zn2+)迁移。该电解质不仅机械强度高，能有效抑制锌枝晶生长，而且富含羧基极性官能团，可作为高亲和力Zn2+结合位点。组装的Zn//Zn对称电池在0.5 mA/cm2电流密度下循环超过1100小时，Zn//V2O5全电池在1000次循环后容量保持率达79.9%。这种可生物降解的纤维素水凝胶电解质为高性能、环保型储能器件的大规模生产开辟了新途径。

　　

随着全球对可再生能源需求的日益增长，高效、安全的电化学储能技术已成为科学研究的热点。在众多候选者中，水系锌离子电池(AZIBs)因其高理论容量(820 mAh/g)、低氧化还原电位(-0.763 V vs. SHE)、丰富的锌资源以及水性电解质固有的安全性而备受关注。然而，AZIBs的实际应用面临着严峻挑战：锌负极表面易形成枝晶，这些枝晶不仅可能刺穿隔膜导致电池短路，还会引发副反应，如析氢反应(HER)和腐蚀，导致电池容量快速衰减和寿命缩短。

传统液态电解质电池由于水分子的高反应性容易导致能量损失，而固态聚合物电解质(SPEs)则存在界面电阻大、离子电导率低(10^–4至10^–6S/cm)等问题。水凝胶电解质作为一种折中方案，既保持了聚合物电解质的尺寸稳定性，又具有较高的离子电导率(10^–3至10^–2S/cm)，但现有的水凝胶电解质在机械强度和离子电导率方面仍难以兼顾。

针对这一困境，华南理工大学的研究团队在《Journal of Bioresources and Bioproducts》上发表了一项创新性研究，他们利用地球上最丰富的天然聚合物——纤维素，成功开发了一种多尺度双网络纤维素水凝胶电解质(CBC)，为解决AZIBs的瓶颈问题提供了新思路。

研究人员采用了几项关键技术方法：首先通过TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)氧化法制备了带有羧基的纤维素纳米纤维(CNFs)；然后以微晶纤维素为原料，在碱性尿素溶剂中溶解后，与CNFs以不同质量比例(10:1和5:1)混合，利用硼砂进行交联反应，构建了三维多孔网络结构；最后将制备的水凝胶浸泡在2 mol/L ZnSO₄溶液中获得最终电解质。研究还采用了电化学阻抗谱(EIS)、计时电流法(CA)、线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)等电化学测试手段评估电解质性能，并通过分子动力学模拟从理论层面揭示了离子传输机制。

材料与方法

研究团队系统地表征了CBC电解质的物理化学性质。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，CBC₁(纤维素与CNFs质量比10:1)电解质具有均匀的多孔结构，而原子力显微镜(AFM)证实CNFs长度约为100-400纳米，直径1-5纳米，具有高长径比。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分析表明，硼砂与纤维素羟基之间成功形成了B-O-C共价键，同时CNFs上的羧基与纤维素之间存在强氢键网络。

结果与讨论

力学性能测试显示，CBC₁电解质在ZnSO₄溶液中浸泡后，拉伸强度达到0.57 MPa，压缩强度为60.61 kPa(应变15%)，显著优于不含CNFs的CBC₀和CNFs过量的CBC₂。热重分析(TGA)表明CBC₁具有最佳热稳定性，其最大分解温度最高。氮吸附-脱附测试显示CBC₁具有更大的平均孔径(40-100纳米)，有利于离子传输。

电化学性能方面，CBC₁电解质表现出卓越的性能：离子电导率达10.27 mS/cm，Zn²⁺迁移数为0.84，电化学稳定窗口为2.58 V。Zn//Zn对称电池测试中，CBC₁在0.5 mA/cm²电流密度下稳定循环超过1100小时，远优于液态ZnSO₄电解质。即使在10 mA/cm²的高电流密度下，也能稳定运行650小时。Zn//Cu电池的库伦效率(CE)在400次循环后仍保持在99.35%。

通过AFM和SEM对循环后的锌负极表征发现，使用CBC₁电解质的锌负极表面平整均匀(平均粗糙度R_a=51.9 nm)，而使用液态电解质的锌负极表面粗糙(R_a=108 nm)，且有大量枝晶和副产物。原位光学显微镜观察直观展示了CBC₁对锌沉积均匀性的改善作用。X射线衍射(XRD)分析证实CBC₁能有效抑制副产物Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O的生成。

理论计算进一步揭示了机制：分子动力学模拟显示Zn²⁺在CBC₁中的扩散系数(4.59×10^–4m²/s)高于纤维素(2.40×10^–4m²/s)；密度泛函理论(DFT)计算表明羧基对Zn²⁺的吸附能(-0.32 eV)强于羟基(-0.27 eV)，说明CNFs上的羧基为Zn²⁺提供了快速迁移位点。

在全电池性能测试中，Zn//V₂O₅电池在1 A/g电流密度下经过1000次循环后，容量保持率高达79.9%，显著优于液态电解质(69.4%)。组装的软包电池在不同弯曲角度下均能稳定工作，展示了在柔性设备中的应用潜力。成本分析显示，CBC₁电解质的成本仅为商业GF/C隔膜的1/12.1，且可在纤维素酶溶液中4小时内完全降解，具有显著的经济和环保优势。

结论与意义

该研究成功开发了一种多尺度双网络纤维素水凝胶电解质，通过微米纤维素和纳米纤维素的协同作用，构建了稳定的分级多孔结构。这种设计不仅提供了优异的机械性能以抑制锌枝晶生长，还通过羧基官能团创造了丰富的锌亲和位点，促进了Zn²⁺的高效迁移。CBC₁电解质展现出的高离子电导率、高Zn²⁺迁移数以及长循环稳定性，使其成为AZIBs的理想电解质材料。

更重要的是，该电解质全部由生物可降解材料组成，不含化石燃料衍生的合成添加剂，制备过程简单，成本低廉，为大规模生产高性能、可持续的储能设备奠定了基础。这项工作不仅为解决AZIBs的实际应用难题提供了有效方案，也为绿色能源存储材料的设计开发了新思路，推动了环境友好型能源系统的发展。