高熵单晶颗粒层状正极材料实现高性能钠离子电池

《Small》：High Entropy Layered Cathode With Single Grain Morphology for High-Performance Sodium-Ion Batteries

本综述聚焦高熵层状氧化物（HEO）结合单晶颗粒（SCC）形态设计，开发出高性能钠离子电池（SIB）正极活性材料（CAM）。研究通过喷雾热解（SP）技术合成Na0.52Ti0.19Mn0.19Fe0.21Ni0.21Co0.20O2材料，展现出高比容量（～180 mAh g?1）、优异倍率性能（1C循环300次容量保持率69%）和结构稳定性，为下一代SIB阴极设计提供新策略。

　　

引言

钠离子电池（SIB）因钠资源丰富、安全性高，成为锂离子电池（LIB）的有前景替代品。然而，其能量密度和循环寿命仍需提升。正极活性材料（CAM）的开发是关键挑战之一，其中层状氧化物（NaTMO₂，TM为过渡金属）因能实现高效的钠嵌入/脱出而备受关注。层状相按Delmas记号分为P型（棱柱配位）和O型（八面体配位），各有优缺点：O3相稳定性高但容量有限（90–120 mAh g^?1），P3相容量高（可达160 mAh g^?1）但循环稳定性差。高熵氧化物（HEO）通过多阳离子占据单一晶位，赋予材料高构型熵（S_conf> 1.5R），增强结构稳定性和钠离子扩散速率。近期研究显示，HEO正极可实现150–180 mAh g^?1的初始容量，且循环300次后容量保持良好。此外，颗粒形态（如单晶颗粒SCC）能减少微裂纹形成，进一步提升循环性能。

结果与讨论

本研究采用喷雾热解（SP）法合成高熵层状CAM（SP-CAM），成分Na_0.52Ti_0.19Mn_0.19Fe_0.21Ni_0.21Co_0.20O₂，平均粒径0.75 μm。X射线衍射（XRD）显示材料包含P3（59.5%）和O3（19.3%）层状相，以及~8%尖晶石相和~13%岩盐（RS）相。扫描电子显微镜（SEM）显示SP-CAM为分离良好的大颗粒，而溶胶-凝胶法（SG）合成的SG-CAM呈团聚针状结构（平均粒径0.30 μm），且O3相比例更高（55%）。拉曼光谱（μRS）证实两者化学均匀性。

电化学测试中，SP-CAM在0.08C倍率下放电容量达~180 mAh g^?1，1C倍率循环300次后容量保持率69%，库仑效率>99.5%；SG-CAM容量衰减显著（保持率仅35%）。dQ/dV曲线显示SP-CAM的氧化还原峰更对称，反映高度可逆反应。X射线吸收光谱（XAS）表明，循环后SP-CAM中Fe-O和Fe-TM键长变化，Ti、Co、Mn局部结构紊乱增加，而Ni环境稳定；SG-CAM中Mn和Co紊乱更严重，可能与尖晶石相生成有关。

循环后表征显示，SP-CAM颗粒形态和晶体结构保持良好，层状相完全转变为O3结构；SG-CAM则出现颗粒长大、O3相结晶度下降及尖晶石相增多。研究表明，SP-CAM的高性能源于其高熵设计、单晶颗粒形态以及次要相（RS和尖晶石）的表面保护作用。

结论

SP法制备的高熵层状正极凭借大尺寸单晶颗粒和优化相组成（富Mn、Ti的活性层状相），实现了高容量、高倍率性能和长循环稳定性。P3与O3相共存、高熵效应及颗粒形态共同抑制结构退化。XAS揭示了各阳离子在循环中的差异化局部环境演变，Ni的可逆性尤为突出。该工作为高性能SIB正极开发提供了材料设计与合成新思路。

实验部分

材料合成、结构表征（XRD、SEM、μRS、XAS）和电化学测试方法详见支持信息。

致谢

研究获意大利教育部PRIN 2022项目（编号20227YZZ9E）及欧盟NextGenerationEU计划资助。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

数据可用性

研究数据可根据合理要求从通讯作者处获取。