结构转变促进了氧空位的产生以及铋钼酸盐中空位和孔洞的空间分离，从而增强了光催化固氮作用和材料的稳定性

《Journal of Catalysis》：Structural transformation promoted oxygen vacancy creation and spatial separation of vacancies and holes in bismuth molybdate boost photocatalytic nitrogen fixation and stability

氧空位调控Bi2MoO6光催化固氮及其异质结稳定性提升策略。

　　

范振科|李海平|高凯|邓全华|夏玉国|刘书|臧云波|侯万国

中国山东省济南市山东大学化学与化学工程学院国家胶体材料工程研究中心，邮编250100

摘要

含有氧空位（Ov）的半导体在光催化氮固定方面具有巨大潜力，因为氧空位可以作为高效的N₂活化中心。然而，氧空位的低光催化稳定性常常被忽视，而且很少有策略被探索来提高其稳定性。此外，有效生成氧空位的方法仍在研究中。本文发现，通过将BiOBr微片转变为由尖端纳米带组成的层次化Bi₂MoO₆微片，可以在甘露醇还原过程中促进Bi₂MoO₆中氧空位的形成。含有氧空位的Bi₂MoO₆（Ov-BMO）表现出改善的光催化氮固定活性，但在纯水中的稳定性较低。为了提高稳定性和活性，构建了Ov-BMO/α-Co(OH)₂异质结，将氧空位和光生空穴空间分离，其在420 nm处的太阳能到化学能转换效率为0.1%，表观量子产率为4.6%，这些数值处于报道中的较高水平。这项工作为在Bi₂MoO₆中生成和稳定氧空位以增强光催化氮固定提供了有效策略。

引言

氨是农业生产中重要的原料，也被研究作为潜在的氢能源载体[1]、[2]。目前，工业氨的生产主要依赖于哈伯-博施工艺，该工艺需要N₂、H₂、高压和高温[3]。H₂主要通过甲烷重整产生，这也需要高压和高温[4]。这种方法导致大量的天然气消耗和CO₂排放，占能源总使用的约2%和年CO₂排放量的1.6%[5]。因此，当前的研究重点在于开发在温和的温度和压力条件下利用可再生能源的方法，例如光催化氮固定或光催化氮还原反应（pNRR）来合成NH₃。这种方法用光催化水分解替代甲烷重整，以太阳能作为驱动力[6]、[7]。已经研究了多种用于pNRR的光催化剂，包括金属氧化物和硫化物、层状双氢氧化物、金属-有机框架、MXenes和非金属半导体[8]、[9]、[10]、[11]。其中，Bi₂MoO₆作为最简单的Aurivillius氧化物，具有多种优势，包括高化学稳定性、相对较高的光生电子还原性[12]、极低的氢释放活性以及易于生成氧空位（Ov），这是最有效的N₂活化中心之一，因此在pNRR应用中显示出巨大潜力[5]。在Bi₂MoO₆中形成氧空位可以显著提高pNRR性能[13]；然而，只有有限的方法被提出用于生成氧空位，包括在溶剂热反应中的醇还原[12]、[13]、[14]、碱蚀刻处理[15]、NaBH₄还原[16]和电化学还原[17]。需要新的方法来有效生成氧空位并控制Bi₂MoO₆中氧空位的类型和含量，以进一步提高pNRR活性。

对于含有氧空位的半导体，N₂在氧空位处的化学吸附和活化以削弱N≡N键通常被认为是pNRR的先决条件[18]、[19]。然而，在pNRR过程中氧空位的光化学稳定性尚未得到充分关注。尽管许多含有氧空位的半导体的循环pNRR实验显示活性下降，但大多数研究人员认为氧空位是稳定的[20]、[21]、[22]。只有少数研究提出了含有氧空位的半导体在pNRR中的不稳定性，将其归因于氧空位的还原，而没有深入探讨潜在原因[23]、[24]。我们之前的工作明确指出了含有氧空位的Bi₂MoO₆在pNRR过程中的光化学不稳定性，并确认这种不稳定性是由于光生空位的直接氧化导致氧空位耗尽[12]、[13]。此外，我们的研究表明，虽然含有氧空位的Bi₂MoO₆在纯水中的pNRR过程中表现出不稳定性，但在光降解有机污染物时保持高稳定性。这表明氧空位的不稳定性可能与N₂的化学吸附和界面反应有关[25]。总体而言，氧空位半导体在pNRR中的不稳定性是其实际应用的主要障碍，尽管这一领域的研究仍然有限。

调节Bi₂MoO₆的形态可以增加其表面积，从而增加表面活性中心，并减少从体相到表面的光生电荷转移距离，降低电荷复合，从而提高光催化活性[26]。构建层次化结构[26]、[27]是一种常见策略。报道的Bi₂MoO₆层次结构包括微球、微花、微盒和纳米棒[27]。继续开发新的层次结构对于进一步提高Bi₂MoO₆的光催化性能至关重要。

构建直接Z型（或S型）异质结和II型异质结是提高半导体中光生电荷分离和转移的有效方法，从而显著提高其pNRR活性，例如MoS₂/In-Bi₂MoO₆ Z型异质结构和g-C₃N₄/Bi₂MoO₆ II型异质结[28]、[29]。特别是，含有氧空位的异质结已被广泛研究用于提高pNRR性能[30]、[31]，因为氧空位作为活性中心起着关键作用，然而，关于异质结构建对pNRR过程中氧空位稳定性的影响的研究还很少。

在这项研究中，使用BiOBr微片作为自牺牲模板和甘露醇作为还原和结构导向剂，通过水热法合成了含有氧空位的Bi₂MoO₆层次微片（表示为BMOx，其中x mol L^?1代表甘露醇浓度）（图1a）。BMO0.3表现出最高的pNRR活性，显著优于未添加甘露醇合成的Bi₂MoO₆微片（表示为BMO），尽管稳定性有限。为了解决这一限制，在BMO0.3上负载了α-Co(OH)₂（表示为BMO0.3/Coy，其中y%是α-Co(OH)₂与BMO0.3的质量比），以提高稳定性和活性。这是通过构建BMO0.3/Co(OH)₂异质结来空间分离氧空位和光生空穴实现的（图1a）。这项工作提出了创新的策略，用于生成氧空位和构建层次化结构，以提高Bi₂MoO₆的pNRR活性并在pNRR过程中稳定氧空位。

部分摘录

BMOx、BMO、BMO-R和BiOBr-R的合成

将Na₂MoO₄·2H₂O（1 mmol，99.95%，Aladdin）溶解在甘露醇（99.99%，Aladdin）水溶液中（x mol L^?1，60 mL），然后通过超声处理。随后，将BiOBr微片（2 mmol，见S1）分散在Na₂MoO₄溶液中，超声处理5分钟。将所得分散液转移到80 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160°C下加热24小时。自然冷却至室温后，通过过滤收集固体，并用...

结构、组成和形态

使用X射线衍射（XRD）[32]对样品的晶体结构进行了表征。如图1b所示，BiOBr的衍射峰对应于四方相（JCPDS No. 85-0862）[33]，证实了合成成功。BMO的衍射峰与正交相（JCPDS No. 21-0102）[34]相对应，表明成功从BiOBr转变为BMO。BMOx和BMOx/Coy的XRD图案与BMO非常相似，表明甘露醇还原...

结论

使用BiOBr微片作为自牺牲模板，通过水热法合成了由尖端纳米带组成的层次化Bi₂MoO₆微片（表示为BMOx，其中x mol L^?1代表甘露醇浓度）。从BiOBr到Bi₂MoO₆的晶体结构转变促进了甘露醇还原过程中Bi₂MoO₆中氧空位的形成。最佳的含氧空位Bi₂MoO₆（BMO0.3）表现出增加的表面积、光吸收、N₂化学吸附、光生电荷分离和pNRR活性，但稳定性较低

CRediT作者贡献声明

范振科：撰写——原始草稿、方法学、研究、正式分析、数据管理。李海平：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、正式分析、概念构思。高凯：验证、方法学、研究、正式分析、数据管理。邓全华：撰写——审阅与编辑、验证、资金获取、正式分析。夏玉国：验证、软件、方法学、正式分析。刘书：验证...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（编号：ZR2025MS125和ZR2025QC82）和国家自然科学基金（编号：22272088）的支持。我们还要感谢山东大学的结构与性质分析中心和Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）。