MOFs在COFs上的原位生长：构建一种具有加速电子转移特性的高效双功能杂化光催化剂

《Journal of Catalysis》：In-suit growth of MOFs on COFs: Construction of an effective bifunctional hybrid photocatalyst with accelerated electron transfer

开发基于金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的S型异质结光催化剂，通过原位合成形成内部电场，显著提升H2O2生成效率（23.04 mM h?1 g?1）和四环素降解率（83.4%）。研究揭示了动态氢键作用对电荷传输的促进作用及微波合成COFs的优越性。

　　

王涵|肖耀鹏|于汉波|秦红|王子伟|曾光明|徐飘

中南大学冶金与环境学院，中国长沙410083

摘要

探索具有多功能性的异质结光催化剂对于清洁能源生产和环境修复具有重要意义。本文通过原位合成方法，开发了一种基于金属有机框架（MOFs，NH₂-UIO-66）和共价有机框架（COFs，TpMa）的新型阶梯式（S型）异质结光催化剂。实验数据结合密度泛函理论计算证实，在杂化过程中形成了从TpMa指向NH₂-UIO-66的内部电场（IEF）。S型电荷转移路径提高了表面电荷转移效率，并延长了注入电子的寿命，从而抑制了载流子的复合速率。结果表明，优化后的杂化材料在420 nm波长下的H₂O₂生成速率达到23.04?mM h^?1 g^?1，表观量子效率为4.15?%；在60分钟的反应时间内，四环素的降解率达到了83.4?%，远超原始NH₂-UIO-66的性能。这项研究为构建具有广泛应用前景的MOF-COF异质结开辟了新途径。

引言

太阳能驱动的光催化技术在应对全球能源短缺和解决相关环境问题方面具有巨大潜力[1]。当前的研究主要集中在两个核心方向：光催化合成过氧化氢（H₂O₂）和有机污染物的降解[2]、[3]。传统的蒽醌法合成H₂O₂存在能耗高、污染严重以及安全隐患（主要源于H₂/O₂混合物的爆炸性[4]等缺点。人工H₂O₂光合成利用阳光作为可再生能源，并在温和条件下使用无害的反应物（H₂O和O₂[5]。该过程通过半导体催化剂产生的光生电子实现水分子的两电子还原（ORR），从而实现经济高效、环境可持续且安全的H₂O₂生产[6]。对于难降解的有机污染物，其有效分解依赖于高级氧化过程（AOPs），这些过程通过光激发催化剂生成活性氧物种（如羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O₂^–）以及非活性成分（如空穴（h⁺）和单线态氧（¹O₂）[7]、[8]。值得注意的是，原位生成的H₂O₂也可以作为生成活性氧的关键反应物[9]。因此，迫切需要开发既能高效生成H₂O₂又能深度降解污染物的多功能光催化剂。

有机半导体因其可定制的分子结构而受到广泛关注。这种多功能性不仅增强了结构稳定性，还优化了关键的光电性能，包括光子捕获效率、基底亲和力和电荷转移动力学。基于锆（Zr）的金属有机框架NH₂-UIO-66在氧化还原反应中表现出优异性能[10]。然而，载流子的快速复合以及活性位点的缺乏导致其光催化性能不佳[11]。此外，MOFs中过度暴露的金属节点会催化光生H₂O₂的不均匀分解，从而限制其净积累效率[12]、[13]。模仿自然界的光合作用机制，工程化设计的多组分异质结光催化剂能够精确控制表面活性位点和界面电荷动力学，提高光能转换效率[14]。特别是阶梯式（S型）异质结，由具有交错能带结构的半导体组成，通过向上和向下能带弯曲的连接产生内部电场（IEF），促进载流子的有效分离并保持高氧化还原电位的载流子[15]、[16]。构建基于NH₂-UIO-66的S型有机异质结有望为其提供额外的H₂O₂生成活性位点，减少H₂O₂分解所需的金属节点，并增强用于污染物降解的光诱导电荷。

共价有机框架（COFs）通过强共价键由完全有机的构建块构成[17]。COFs不仅具有与MOFs相似的特性（如大表面积和结构可设计性），还具有低密度和高化学稳定性等独特优势[18]、[19]。几十年来，COFs与MOFs的结合一直是研究热点[20]、[21]、[22]、[23]。然而，大多数报道的MOF/COF杂化材料是通过“COF-on-MOF”策略制备的，即通过将预生长的MOFs引入COFs的反应混合物中。这难以建立清晰的电荷迁移路径并保持高结构稳定性[24]。例如，NH₂-UIO-66@TpMa是通过将NH₂-UiO-66加入TpMa的前体溶液中制备的[25]。由于TpMa的树枝状形态刚性较高，无法在NH₂-UIO-66表面均匀生长，导致NH₂-UiO-66纺锤形晶体发生聚集。因此需要在可见光照射下添加过硫酸盐来降解有机污染物，且反应对pH值等环境条件非常敏感。理论上，当COF作为核心时，其自由官能团在缩合反应中保持未反应状态，可以直接与MOFs的金属离子或金属簇配位，使MOFs直接在COFs表面生长[26]、[27]。遗憾的是，目前尚无关于NH₂-UIO-66原位在TpMa表面生长形成S型异质结的报道。界面电荷转移过程和IEF的潜在作用仍有待阐明。

与之前的MOF-COF杂化材料不同，我们报道了在COFs上原位生长MOFs的方法，形成了结构明确且层次分明的杂化材料，其中MOFs作为主要活性成分，这较为罕见。如图1所示，我们控制了NH₂-UIO-66在β-酮胺基TpMa上的生长，制备了一种新型的COF/MOF杂化材料TpMa/NH₂-UIO-66（TUN），具有高结晶度和层次化孔结构。与传统的共价结合方法相比，TpMa与NH₂-UIO-66之间的动态氢键可能提供弹性耐久性，最终实现稳定性能，因为动态相互作用的可逆性可能使其具有自我修正能力[28]。作为概念验证，所得TUN被用作有效的可见光驱动的H₂O₂生成和四环素降解光催化剂。机制研究表明，TpMa与NH₂-UIO-66之间的配位相互作用显著增强了可见光吸附并加速了电子转移，从而提高了光催化活性。

化学试剂

所有试剂和溶剂均为市售产品，无需进一步纯化即可使用。三聚氰胺（Ma）、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和二甲基亚砜（DMSO）购自中国上海的中药化工试剂有限公司。1,3,5-三甲酰氟苯酚（Tp）购自中国杭州的Feynman纳米技术有限公司。四氯化锆（ZrCl₄）和2-氨基对苯二甲酸（H₂ATA, C₈H₇NO₄）购自...

合成与表征

传统的热溶剂法合成TpMa存在高温和长时间反应等操作限制。最近，微波技术被用于合成COFs，其结晶度和孔结构优于热溶剂法制备的产物。然而，关于利用微波技术合成TpMa-COF的研究尚未见报道。在本研究中，首次采用微波辅助方法实现了...

结论

总之，通过原位在TpMa表面生长NH₂-UIO-66，成功构建了一种创新的S型异质结。与TpMa和NH₂-UIO-66相比，这种S型光催化剂在H₂O₂生成和四环素降解方面表现出优异的性能，同时具备良好的可重复使用性和量子产率。此外，我们采用了一种快速且环保的微波方法合成TpMa-COF，其形态比热溶剂法制备的类似物更小、更疏松。

CRediT作者贡献声明

王涵：撰写——原始草稿、方法学设计、数据分析、概念构建。肖耀鹏：撰写——审稿与编辑、数据分析。于汉波：撰写——审稿与编辑、软件应用、方法学设计、数据分析。秦红：撰写——审稿与编辑、可视化处理、方法学设计、数据分析。王子伟：撰写——审稿与编辑、方法学设计、数据分析。曾光明：撰写——审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：22306204和52400202）以及湖南省教育厅（项目编号：24C0149）的资助。